《Critical Reviews in Analytical Chemistry》：Analytical Techniques for Heavy Metal Monitoring in Environmental Samples Related to Biogas Producing Systems: A Multi-Criteria Review
编辑推荐：
摘要：在沼气生产系统中，重金属或痕量元素的准确定量支撑着可持续能源路径。目前，指导沼气研究中重金属测定分析技术选择的标准仍然分散。本研究应用了分析层次过程（AHP）、多准则决策分析（MCDA）和简单多属性评级技术（SMART），利用八项定义的标准评估了分析技术
摘要：在沼气生产系统中，重金属或痕量元素的准确定量支撑着可持续能源路径。目前，指导沼气研究中重金属测定分析技术选择的标准仍然分散。本研究应用了分析层次过程（AHP）、多准则决策分析（MCDA）和简单多属性评级技术（SMART），利用八项定义的标准评估了分析技术。研究人员按照系统综述和荟萃分析优先报告条目（PRISMA）框架进行了系统性文献综述，涵盖了过去25年从Scopus数据库中通过精炼检索字符串获取的出版物。集成MCDA–AHP框架的结果表明，基于XRF（X-ray fluorescence）的技术在多个操作和分析要求上表现出强整体适用性，尤其适用于快速筛查和现场监测应用。排名最高的四项标准为多元素分析（0.258）、低检测限（0.238）、成本（0.188）和基质耐受性（0.119）。在评估框架内，手持式XRF获得了最高总分（72.2%）。然而，基于ICP（inductively plasma）的技术对于需要超痕量定量和更高分析灵敏度的应用仍然重要。尽管ICP-OES（inductively plasma optical emission spectrometry）仍被广泛应用，但四项情景测试持续将XRF基方法置于优先地位，仅有情景4将ICP-OES排在第二位。提出的框架为选择用于沼气系统中重金属监测的分析技术提供了透明且可重复的基础。
论文主体部分总结了用于沼气生产系统相关环境样品中重金属监测的分析技术，通过多准则决策分析（MCDA）与层次分析法（AHP）的集成框架进行评估。材料与方法部分首先界定了综述范围，评估了包括原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）等经典方法，以及全反射X射线荧光光谱法（TXRF）、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）和电化学传感器等新兴技术。文献检索策略基于Scopus数据库，检索字符串覆盖2000至2025年，包含沼气、厌氧消化（AD）、重金属及相关分析技术的关键词。筛选过程遵循系统综述和荟萃分析优先报告条目（PRISMA）2020框架，最终纳入68篇文献。数据提取包括仪器类型、检测限（LOD）或定量限（LOQ）、校准方法、回收率、精密度（RSD%）、样品制备步骤、分析时间、干扰情况及质量保证/质量控制（QA/QC）细节。质量评估采用0-10分制，分数低于5的文献可靠性有限。研究定义了八项评估标准：检测限、多元素分析能力、成本、基质耐受性、环境影响、样品制备需求、便携性和通量，这些标准在分析化学文献和沼气监测应用中被报告为重要。
层次分析法（AHP）通过成对比较确定准则权重，采用Saaty 1-9重要性标度，一致性比率（CR）需低于0.10，本研究CR为0.07，表明一致性可接受。准则归一化后，AHP衍生的权重为：多元素分析0.258，检测限0.238，成本0.188，基质耐受性0.119，环境影响0.07，样品制备需求0.06，便携性0.03，通量0.03。多准则决策分析（MCDA）采用加权和模型计算总体性能得分。统计分析包括方差分析（ANOVA），结果显示p值<0.05，表明仪器性能标准均值间存在统计显著差异。
结果与讨论部分概述了文献中常用的分析技术。原子吸收光谱法（AAS）中的石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）和火焰原子吸收光谱法（FAAS）均需高温处理，但生物气样品（如消化物）富含有机物，可能受干扰。GFAAS检测限优异，但单元素分析需2-3分钟，样品制备需使用高浓度酸。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）可同时分析多种元素，检测限低至ppb（十亿分之一）级别，通量高（每日可达2500个样品），但对高固体含量样品需完全酸消解以避免盐堵塞。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）通过质荷比（m/z）定量元素，具有多元素、低干扰、高精度的特点，但同样需要小心样品制备。X射线荧光光谱法（XRF）利用X射线激发样品产生二次辐射，便携式XRF（PXRF）无需样品制备且快速（几分钟），但有机质和水分会引起信号衰减，尤其对轻元素影响较大。全反射X射线荧光光谱法（TXRF）需少量样品（20-100 mg），适用于直接分析，但钴信号（K
a）与铁信号（K
b）重叠问题尚待解决。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）几乎无需样品制备，降低了污染风险，但需基质匹配标准校准。气相色谱-质谱联用法（GC-MS）主要用于分子表征，识别影响重金属行为的有机化合物，而非重金属定量。
评估准则权重方面，多元素分析和检测限被认为最重要，权重分别为25.88%和23.87%，成本和基质耐受性权重为18.26%和11.99%。敏感性分析通过变动前四项准则权重±20%进行，结果显示排名稳定。文献统计显示，ICP-OES是最常用的技术（48.8%），其次是XRF（25.7%）和ICP-MS（10.6%）。镍是最常监测的重金属（12次），其次是铁（11次），这些金属是厌氧消化中关键酶的辅因子。多元素分析被列为最高准则，支持了AHP结果。
敏感性分析和排名部分设计了四个情景：情景1所有准则权重均等（12.5%）；情景2忽略检测限，技术准则权重均等（14.29%）；情景3成本权重50%，技术准则均分剩余50%；情景4仅考虑前四项准则（检测限、多元素分析、成本、基质耐受性），各20%。结果显示，XRF基技术（尤其是手持式XRF）在多数情景中排名第一，ICP-OES在情景4中排名第二。手持式XRF在评价中总分最高（72.2%），因其便携性、低成本和快速筛查能力。但ICP基技术仍适用于超痕量定性和高灵敏度分析。
研究提出了一个选择框架，推荐基于应用场景：对于快速筛查和现场监测，手持式XRF最优；对于超痕量定量和确认性实验室分析，ICP-MS和ICP-OES更合适；对于常规监测，ICP-OES或TXRF是良好选择。应用特异性建议总结表中强调了不同目标下的推荐技术。
实际应用和新兴监测方法部分提供了一个决策流程图，指导根据分析目标（快速筛查、超痕量定量、常规监测、形态分析、连续监测）选择技术。一个示例场景展示了在处理畜禽粪便和作物残留的农业厌氧消化设施中，日常金属监测可结合手持XRF进行现场筛查，并定期用ICP-OES或ICP-MS进行实验室验证。
形态分析和联用技术方面，高压液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）和GC-ICP-MS等联用技术可区分金属形态，对于理解生物利用度和毒性很重要。实时监测和传感器方法方面，电化学传感器、纳米材料增强传感平台、纳米酶辅助检测系统等新兴技术提供了低成本、实时监测的潜力，但大多仍处于开发或实验室验证阶段，在厌氧消化基质中的长期稳定性和基质耐受性需进一步标准化和比对验证。
研究局限性包括仅基于Scopus数据库检索，可能遗漏部分相关文献；仅关注常见重金属和痕量元素；新兴传感器未定量纳入MCDA框架；XRF技术受基质异质性、水分含量和有机质干扰；常规实验室技术依赖专业基础设施和操作人员。建议指出，在资源受限和现场监测环境中，便携式XRF和新兴纳米材料传感技术具有优势，但ICP技术仍不可或缺。
