用于合成纳米级锌铁氧体的微流控技术与传统方法

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Microfluidic and traditional methods for synthesizing nanoscale zinc ferrite

　　

M.A. Mokliak|E.M. Bayan|K.K. Volik|P.D. Kuznetsova|A.A. Tereshchenko|李正友|E.A. Mukhanova

俄罗斯顿河畔罗斯托夫市Sladkova 178/24，344090，南方联邦大学智能材料研究所

摘要

通过微波、声化学和微流控方法合成了基于ZnFe₂O₄的纳米材料。本研究探讨了声化学处理对在流动微反应器中制备的材料的结构、形态及磁性能的影响，并与传统合成方法进行了比较分析。利用X射线衍射技术分析了这些材料的结构、物相组成和粒径。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜观察了合成材料的形态特征，发现这些颗粒有明显的聚集倾向。X射线荧光分析表明，采用微流控合成方法得到的样品其元素组成更接近化学计量比。红外光谱也证实所有样品都形成了尖晶石结构。根据紫外-可见光谱分析结果，所获得的含有ZnO、α-Fe₂O₃杂质的ZnFe₂O₄纳米材料的带隙分别为1.47–1.69?eV（间接跃迁）和3.08–3.81?eV（直接跃迁）。室温下通过振动样品磁强计测定了这些样品的磁性能，结果显示这些合成材料属于软磁材料，饱和磁化强度为0.86–7.10?emu/g，且该值会随着粒径的减小而降低。

引言

具有立方结构的MFe₂O₄铁氧体（M＝Co、Ni、Zn、Mn等）因其在去除水中的难处理污染物、开发用于检测挥发性有机化合物的气体传感器、以及通过CO₂加氢制备碳中性燃料等方面的应用而备受关注[1]、[2]、[3]、[4]。铁氧体的催化速率受其化学组成、粒径、材料表面的活性中心以及光学性质等因素的显著影响[5]、[6]、[7]。在这些化合物中，ZnFe₂O₄因其出色的热稳定性和化学稳定性以及可调控的物理化学性质而受到特别重视，这些特性使其能够用于制造高效催化剂，以满足特定应用需求。

此前已有多种物理化学方法被用于制备纳米级锌铁氧体，包括溶胶-凝胶技术、水热法和溶剂热法、有机金属和无机中间体的热分解法、共沉淀法以及声化学和微波法[3]、[8]、[9]、[10]。然而，大多数传统合成方法存在一定的局限性，如能耗高、产率低、需要使用昂贵且可能具有危险性的试剂，以及工艺自动化难度大。微流控合成是一种很有前景的方法，可用于制备包括尖晶石型铁氧体在内的无机和有机化合物，它能以更快速的方式获得具有特定功能特性的纳米材料，同时还能精确控制各种工艺参数[11]、[12]。

尽管这一领域仍在发展中，但关于采用连续流式微流控技术合成MFe₂O₄纳米粒子（M＝Zn、Ni、Co、Mn）的论文却很少。Abou Hassan等人[13]开发了一种基于Co(II)和Fe(III)氢氧化物共沉淀并将非晶态沉淀物转化为尖晶石相的技术，该技术是在两个微反应器中实现的。虽然这种合成方法在制备纳米级CoFe₂O₄方面效率很高且能耗较低，但其复杂的装置设计可能成为其在其他尖晶石型铁氧体合成中的应用障碍。Bertuit等人[14]提出了一种多元醇法作为另一种制备纳米级CoFe₂O₄、Fe₃O₄和MnFe₂O₄的方法。该作者所描述的这种方法的优势在于产物产率高，能够适应高温条件下不同成分纳米材料的合成，而且通过调整反应参数还可以控制粒径和分散性。

值得注意的是，目前还没有任何数据证明可以通过所提出的微流控方法成功合成ZnFe₂O₄纳米粒子。因此，当前的研究目标就是开发一种综合性的方法，利用微流控技术来制备纳米级铁氧体。

在本研究中，通过微流控技术、微波法和声化学法合成了基于ZnFe₂O₄的纳米材料，并对这些样品进行了比较分析。

章节摘录

材料与方法

合成锌铁氧体时，以FeCl₃、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和NaOH作为起始原料。所有试剂均为分析级，未经过进一步处理。

结果与讨论

所有合成材料的物相组成都很复杂，其中锌铁氧体是主要物相。研究采用了FullProf软件包进行Rietveld精修，以确定材料的物相组成。除了ZnFe₂O₄尖晶石相（ICSD 85866）外，所获得的样品中还含有Fe₂O₃（ICSD 201101）和ZnO（ICSD 65122）杂质，这表明ZnFe₂O₄的形成并不完全，这些中间产物需要更长时间的热处理。

结论

通过微流控技术结合脉冲和连续超声处理，合成了含有ZnO、α-Fe₂O₃杂质的锌铁氧体纳米粒子；同时，还对比分析了通过声化学法和微波法制备的样品的性能。无论采用何种制备方法，X射线衍射和红外光谱数据都证实了目标产物ZnFe₂O₄的形成。透射电子显微镜和扫描电子显微镜的数据则显示了合成过程的相关情况。

CRediT作者贡献说明

M.A. Mokliak：撰写——初稿，可视化，研究。 E.M. Bayan：项目管理，方法学，概念设计。 K.K. Volik：方法学，研究，数据整理。 P.D. Kuznetsova：方法学，研究，数据整理。 A.A. Tereshchenko：可视化，方法学，研究。 Li Zhengyou：软件应用，方法学，研究。 E.A. Mukhanova：撰写——审阅与编辑，监督，研究，数据整理，概念设计。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本项工作得到了俄罗斯科学及高等教育部的财政支持（项目编号FENW-2026-0024）。