掺镍二氧化锆（Ni-doped ZrO2）纳米颗粒的双重应用：镉离子去除与抗菌活性

《Next Materials》：Nickel-doped ZrO2 nanoparticles for dual applications: Cadmium removal and antibacterial activity

　　

摘要：镉（Cd）是一种具有生物累积性、非生物降解性、致畸性及致癌性的重金属，其持续排放对环境和公共卫生构成重大威胁。从水中高效去除Cd以满足世界卫生组织（WHO）规定的3 ppb限值至关重要。然而，传统的吸附和化学沉淀等技术常面临运行成本高、效率有限及产生二次污染物等问题。本研究的新颖性在于采用溶胶-凝胶燃烧法（sol–gel combustion method）合成Ni掺杂ZrO2纳米颗粒（Nanoparticles, NPs），并考察其与常规处理方法相比对Cd2+的吸附性能及在污染水体系中的抗菌活性。X射线衍射（XRD）分析表明Ni成功掺入ZrO2基质且未改变其四方相（tetragonal phase）晶体结构。Ni掺杂ZrO2的平均晶粒尺寸（24.0 nm）略小于纯ZrO2（26.1 nm）。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）确认纯ZrO2的光学带隙为3.22 eV，Ni掺杂ZrO2纳米颗粒为3.10 eV。BET分析显示Ni掺杂ZrO2纳米颗粒的比表面积（126 m2/g）高于纯ZrO2（103 m2/g）。在优化实验条件（吸附剂投加量40 mg、初始Cd(II)浓度6 ppm、接触时间50 min、溶液pH=5）下，优化后的Ni掺杂ZrO2纳米颗粒对Cd(II)的吸附容量为93 mg g-1。此外，抗菌实验显示其对大肠杆菌（Escherichia coli, E. coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus, S. aureus）的抑菌圈直径分别为10 mm和11 mm，凸显了Ni掺杂ZrO2在水净化应用中具备双重功能。

论文解读：掺镍二氧化锆纳米颗粒用于镉去除与抗菌双重功能的研究

重金属镉（Cadmium, Cd）因工业排放进入水体，具有难降解、生物富集及致癌致畸性，世界卫生组织（WHO）限定饮用水中Cd限值为3.0 ppb。传统处理技术如化学沉淀、离子交换和常规吸附存在去除率低、产生污泥等二次污染及成本高等缺陷，尤其对低浓度重金属去除效果不佳。纳米金属氧化物凭借高比表面积和可调表面化学性质成为有前景的吸附与抗菌材料。二氧化锆（Zirconium dioxide, ZrO₂）热稳定性好、耐腐、生物相容且对重金属有亲和性，但纯ZrO₂吸附容量与抗菌性有限。金属离子掺杂可引入氧空位、减小晶粒、增大比表面积从而提升性能。本研究由J. Suresh Kumar等人开展，采用溶胶-凝胶燃烧法合成Ni掺杂ZrO₂纳米颗粒（Ni-doped ZrO₂Nanoparticles, Ni-ZrO₂NPs），系统表征其结构、光学及表面性质，评价其对水溶液中Cd(II)的吸附性能及对抗E. coli与S. aureus的抗菌活性，证实其具双重水处理功能，论文发表于《Next Materials》。

研究人员采用以下关键技术方法：以ZrCl₄和Ni(NO₃)₂为前驱体，经溶胶-凝胶燃烧法合成Ni掺杂与纯ZrO₂NPs并煅烧；通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜与能谱（SEM-EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、N₂吸附-脱附（BET法）及紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS/Tauc图）进行物化表征；批次吸附实验优化pH、初始浓度、投加量、接触时间，用原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectroscopy, AAS）测剩余Cd(II)浓度并计算去除率与吸附容量，拟合Langmuir、Freundlich及Temkin等温线与动力学模型；采用琼脂孔扩散法（Agar Well Diffusion Method）测试对E. coli（革兰氏阴性）和S. aureus（革兰氏阳性）的抑菌圈。

3.1. Structure Analysis（结构分析）

XRD结果显示纯ZrO₂与Ni-ZrO₂均属四方相，Ni掺杂引起峰位微小偏移且无杂相峰，证实Ni²⁺取代Zr⁴⁺进入晶格产生晶格畸变。Scherrer公式计算得纯ZrO₂平均晶粒尺寸约26 nm，Ni-ZrO₂约24 nm，掺杂抑制晶粒生长。SEM显示Ni掺杂后颗粒尺寸减小（60–110 nm范围）、团聚减轻。EDX证实Ni、Zr、O元素共存，Ni含量约38.1 wt%，说明掺杂均匀。FTIR中~3600 cm^-1和~1620 cm^-1归属吸附水O-H伸缩/弯曲振动，~2920 cm^-1为残留有机物C-H，Ni-ZrO₂中特征峰微移提示形成Ni-O键。XPS中Zr 3d_5/2结合能177.8 eV对应Zr⁴⁺，O 1s为529.5 eV（表面羟基），Ni 2p_3/2（853 eV）与2p_1/2（875 eV）及卫星峰证实Ni以Ni(II)态存在并形成Ni-O-Zr键。BET分析表明Ni-ZrO₂比表面积升至126 m²/g（纯ZrO₂为103 m²/g），孔体积增加利于传质。UV-Vis DRS得纯ZrO₂带隙3.22 eV，Ni-ZrO₂降至3.10 eV（文中Tauc图标注3.01 eV），窄化带隙促进可见光吸收与电荷分离，有利表面反应。

3.2. Catalytic performance in removal of Cd(II)（Cd(II)催化去除性能/吸附性能）

批次实验优化条件：最佳吸附剂投加量40 mg/50 mL（再高因团聚致效率略降），最佳初始Cd(II)浓度6 ppm，最佳接触时间50 min（此后近平衡或略降），最佳pH=5（低pH下H⁺竞争吸附，高pH表面质子化减少）。Freundlich等温线拟合良好，算得最大吸附容量q_e=93 mg g^-1，Langmuir与Temkin模型亦具一定适用性，暗示兼具单分子层与异质多层吸附及化学作用。去除机制包括表面吸附、静电相互作用、离子交换（Cd²⁺置换表面Ni²⁺/Zr⁴⁺或H⁺）及表面羟基络合，Ni掺杂引入的氧空位与缺陷为Cd²⁺提供额外活性位点。

3.3. Antimicrobial performance of Ni-doped ZrO₂（Ni掺杂ZrO₂抗菌性能）

平板孔扩散法测得800 μg/mL剂量下对E. coli抑菌圈10 mm，对S. aureus抑菌圈11 mm，对革兰氏阳性菌效果略强，归因于活性氧（Reactive Oxygen Species, ROS）生成致膜损伤、蛋白及DNA破坏。Ni掺杂增大比表面积、减小粒径并促进ROS产生及与细菌膜静电作用，引发胞内成分析漏与死亡。

讨论与结论（Conclusions）总结翻译：

研究人员得出结论，通过溶胶-凝胶燃烧法合成的Ni掺杂ZrO₂纳米颗粒对水溶液中Cd²⁺去除表现出优越效率。Ni掺杂通过诱导氧空位、增大比表面积（126 m²/g）及降低带隙能（由3.22 eV降至约3.01–3.10 eV）改善了ZrO₂的结构、光学与表面性质，有利于吸附与催化性能。Cd²⁺去除机制涉及表面吸附、静电相互作用、离子交换及表面络合。在初始Cd(II)浓度6 ppm、Ni-ZrO₂投加量40 mg/L、接触时间50 min、pH=5条件下获得最优去除率（约94%）。Freundlich吸附等温模型描述该过程合适，证实Ni-ZrO₂纳米颗粒对Cd(II)具高吸附容量（93 mg/g），材料展现良好可再生潜力。此外，该材料对E. coli和S. aureus具明显抑菌圈（分别10 mm和11 mm）。研究结果表明Ni掺杂ZrO₂是一种可用于可持续废水处理的兼具重金属去除与抗菌功能的多功能纳米材料，未来需进一步研究表面修饰、复合化及再生方法以提升其大规模应用稳定性。