固体中137Ba核四极相互作用的测定：高场与零场方法的比较

《Solid State Nuclear Magnetic Resonance》：Determination of 137Ba nuclear quadrupole interactions in solids: a comparison of high field and zero field approaches

　　蒂莫西·J·巴斯托|安妮塔·J·希尔|亚伦·西伯|阿德里安·特林基|马克·E·史密斯
澳大利亚维多利亚州克莱顿市斯图尔特巴斯托大楼，CSIRO制造实验室，邮编3169

摘要
本文采用核四极共振技术，在零磁场条件下测量了一系列化合物（BaBr2·2H2O、BaCl2·2H2O、BaSO4、BaMoO4、BaCO3）的137Ba核四极相互作用强度。此前，这些化合物的四极相互作用值是通过频率步进或超高压（21.1 T）磁共振技术测得的。通常情况下，钡元素的四极耦合常数较大（CQ > 10 MHz）。此外，磷酸钡Ba3(PO4)2此前尚未通过核共振方法进行过实验研究。在本研究中，通过对Ba3(PO4)2中两个钡位点之一——12配位的Ba(1)位点的巨大137Ba耦合常数的理论预测，其结果与NQR测量值高度吻合。而对于Ba3(PO4)2中10配位的Ba(2)位点，其较小的137Ba耦合常数则是通过二阶微扰磁共振线形计算得出的。文中还简要回顾了利用磁共振研究钡元素的发展历程，为当前研究提供背景参考。基于此处呈现的结果，零磁场NQR方法的准确性与简洁性为其在高温场下难以实现的动态实验中应用提供了优势。

引言
钡元素的两种具有磁共振活性的稳定同位素137Ba和135Ba（二者核自旋均为3/2）在晶体固体中表现出多种不同的核四极相互作用。这两种同位素的自然丰度较低，135Ba为6.59%，137Ba为11.32%；其旋磁比γ分别为4.2582 MHz/T和5.6619 MHz/T；核四极矩Q则分别为153(2) mb和236(3) mb。这两种同位素处于所谓“低γ”核素的范畴。为了了解原子固有核性质如何影响中心跃迁的四极展宽效应，二阶四极展宽程度取决于参数{Q2[I(I+1)?3/4]/[γ(2I(2I?1))2]}。谱线宽度由该参数与电场梯度EFG的乘积决定。为对比相同结构畸变带来的光谱效应，可将这一四极展宽因子与研究较为广泛的27Al进行比较——135Ba对应的值为14.12，137Ba则为29.60。在由两个独立量构成的光谱中，核四极耦合常数CQ与不对称参数η尤为重要：CQ与核位置处的EFG强度成正比，而η则反映该位置偏离轴对称程度的大小。通过磁共振实验可测定CQ和η的值，从而有效探知原子的局部环境。关于钡元素的固态磁共振技术发展情况，已有多篇综述予以总结。早期的研究多集中在CQ < 10 MHz的低四极相互作用范围内，此时二阶四极展宽效应远弱于塞曼效应，因此中心跃迁谱线相对较窄。作者们已针对BaTiO3、BaxSr1?xTiO3（0 ≤ x ≤ 1）以及BaFCl等材料，在7.05、9.4和14.1 T的磁场中测得了钡元素的二阶四极扰动光谱。也有研究者们在低四极相互作用范围内获得了135Ba和137Ba的固态NMR数据。

当四极耦合常数较大，即CQ > 10 MHz时，中心跃迁的二阶展宽效应会导致谱线变得极为宽阔，常规的脉冲魔角旋转NMR往往无法获得高分辨率谱图。为解决这一问题，人们开发出了多种NMR技术，包括选择合适的探针、同位素富集、多量子魔角旋转、卫星跃迁魔角旋转、使用超高压磁场（>20 T）、宽频均匀速率平滑截断型四极Carr-Purcell-Meiboom-Gill脉冲序列、场步进NMR、频率步进NMR，以及这些方法的组合运用。

历史上，最早的“大”值137Ba和135Ba核四极相互作用是在60多年前，通过利用1H共振作为检测器，在BaBr2·2H2O和Ba(ClO3)2中测得的。这种巧妙的间接方法还能同时测定电场梯度的不对称参数η。不过该方法的缺点是需要单晶样品。此后十年间，格雷贝尔等人利用137Ba共振的单晶塞曼分裂效应，测定了BaCl2·2H2O中的核四极相互作用。该方法将单晶置于赫尔姆霍兹磁体中心的测角仪上，未分裂的137Ba共振频率决定了NQR的νQ值，而零分裂椭圆的偏心率则对应η值。尽管耗时较长，但该方法仍能确定EFG张量分量的大小和符号。此后，包括作者团队在内的多个研究小组又通过频率步进技术直接测得了较大的135Ba和137Ba耦合常数。但对于谱线极为宽阔的情况，逐点扫描整个频谱的工作效率相当低。

在强四极相互作用范围内，肖尔等人利用频率步进技术，在11.7 T的磁场下，对300 K条件下富含135Ba的YBa2Cu3O7样品的中心跃迁谱线进行了测量，得到的结果为CQ = 36.12 ± 43 MHz，Vzz = 8.3 × 1021 V/m2，η = 0.94。这些数值与密度泛函理论预测的Vzz = 7.3 × 1021 V/m2和η = 0.8相比，误差在15%以内，符合得很好。肖尔等人还在300 K条件下富含137Ba的YBa2Cu3O7样品中测得了137Ba的NQR共振频率，值为νQ = 32.06 MHz。他们还利用137Q/135Q = 1.54083这一比例，估算出300 K条件下135Ba的NQR共振频率约为νQ ≈ 20 MHz。肖尔等人的研究表明，对于谱线宽大的情况，需结合NMR和NQR技术才能准确确定Ba位点的EFG值，进而得到不对称参数η。由于他们所研究的135Ba中心跃迁谱线无法仅通过NMR方法唯一模拟，因此必须通过NQR验证才能准确识别四极频率。肖尔等人的研究还揭示了一个重要规律：Ba位点的电学环境不仅受直接键合结构的影响，还与晶体长程晶格结构密切相关。虽然键长、键角等局部结构因素以及电子共享作用都会影响EFG值，但肖尔证明，在金属态、绝缘态和超导态的YBCO化合物中，Ba位点上的大部分Vzz值实际上是由晶体晶格中周围离子的电荷产生的。在另一项开创性研究中，巴斯托和斯图尔特在9.4 T的磁场下测定了BaFBr的137Ba NMR谱图，通过26个单独调谐的频率步进（共13,200次扫描）得出CQ = 17.0 MHz且η = 0的结论，整个数据采集过程耗时约三天。他们对具有相同晶体结构的X射线荧光材料BaFCl和BaFBr的研究表明，具有四重轴对称结构且η = 0的位点上，137Ba的CQ值存在一个数量级的差异。这一意外结果可通过静电点电荷模型解释：氟离子和氯离子对Vzz的贡献在数值上几乎相等，但符号相反，因此相互抵消，使得BaFCl中的净EFG值很小（CQ = 1.7 MHz），而溴离子体积较大且会导致晶格尺寸发生变化，因而无法实现相互抵消，使得BaFBr中的CQ值高达17 MHz。巴斯托还在9.4 T的磁场下测定了BaCO3的静态137Ba NMR二阶四极扰动谱图，通过40个频率步进测量得出CQ = 17.4 MHz且η = 0.33的结论，数据采集同样需要数天时间。这些关于137Ba NMR的研究都强调了邻近离子的静电点电荷对CQ值及相应Vzz值的重要影响，除此之外，局部结构、对称性和键合作用也会对EFG值产生影响。

在近十几年来，人们开始利用21.1 T的超高压磁场来测量较大的137Ba和135Ba核四极相互作用，这种方法充分利用了这样一个事实：中心跃迁的二阶四极扰动谱线的频率宽度与磁场强度成反比。超高压磁场结合宽频均匀速率平滑截断型四极Carr-Purcell-Meiboom-Gill脉冲序列，不仅加快了谱图采集速度，还将这类钡元素谱图的数据采集时间从几天缩短到了几小时。奥德尔和穆德拉科夫斯基利用超高压磁场进行的研究，测得了α-Ba2P2O7中某个钡位点的CQ值为42.3 ± 0.3 MHz，这是迄今为止报道的最大值之一。隆巴迪等人则利用137Ba NQR技术在298 K条件下测得了YBa2Cu4O8中钡位点的νQ = 30.89 MHz，η = 0.568 ± 0.005，CQ = 58.7 ± 0.1 MHz，这一数值被认为是目前室温条件下报道的最大四极耦合常数。

由于EFG值对局部结构的变化极为敏感，因此它可以作为监测固体其他性质变化的有效工具，而这些性质往往会随温度和压力的变化而改变。在先进的超高压磁场装置中，尤其是那些采用标准磁腔的装置，要精确控制温度和压力往往十分困难。因此，采用零磁场方法来监测EFG值具有很大优势，因为它能更大程度地灵活调整样品所处的环境。核四极共振技术无需施加磁场，只需通过单个共振频率即可高精度地测定EFG值，无需像宽线NMR谱图那样通过线形模拟来分析。不过，对于核自旋为3/2的元素而言，从NQR实验中提取核四极相互作用参数存在一定缺陷：如果不对称参数η为零，则NQR频率为νQ = CQ/2；而当η > 0时，νQ则等于(CQ/2)(1 + η2/3)1/2。本研究通过研究一系列钡化合物，探讨了核四极相互作用对电子环境的敏感性，同时说明了NQR技术如何能够直接测定钡元素的不同位点，为传统磁共振技术提供了一种替代方案。

片段摘录
NQR与NMR测量
本文中所报告的较小和较大137Ba核四极相互作用的零磁场测量，是使用之前描述过的自制匹配电路和探针完成的[30]。脉冲生成和回波检测则由布鲁克Avance 400谱仪的控制系统负责。所采用的回波脉冲序列为p1-tau1-p2-tau2-acq，其中脉冲时长p1、p2均为5 μs，tau1的值根据谱线宽度在80–180 μs之间变化，tau2则为20 μs。测量工作是在Avance谱仪的9.4 T超导磁体中进行的，通过脉冲傅里叶变换技术获取数据。

结果与讨论
本文获得的脉冲傅里叶变换NQR谱图中，各峰的频率分别为νQ或νQ(1 + η2/3)1/2，这些钡化合物的CQ和η值此前已通过高场或超高压场137Ba NMR技术测定过，比如BaCl2·2H2O[13]、BaSO4[27]、BaMoO4[27]、BaCO3[13,24]，或是通过质子磁共振技术间接测定的BaBr2·2H2O[20]。除BaCO3外，所有样品中都观察到了135Ba的NQR谱线。

结论
本文记录的钡元素的零磁场NQR数据与此前通过NMR技术测定的核四极相互作用参数高度一致。与NMR相比，NQR所需的大型线圈和样品体积更小，且信号不会分布在如此宽的频率范围内，因此数据采集速度要快得多，通常快一个数量级。NQR线圈无需置于高场标准磁体中，这为控制样品环境提供了更大的灵活性。作者贡献：TJB制定了实验方案，负责整个工作的总体监督，并进行了NMR和NQR测量及数据分析，还参与了手稿的撰写。AJH协助进行了数据收集和分析，参与了初始手稿的撰写，随后与MES一起对手稿进行了进一步分析和完善。AS负责XRD测量和分析，并对手稿进行了编辑。AT协助进行了数据分析，并对手稿进行了编辑。利益冲突声明：作者们声明没有竞争性利益。CSIRO（澳大利亚国家科学机构）是2017年成立的NextOre Pty Ltd的联合创始人、技术创造者以及持续的研究合作伙伴，该公司致力于将CSIRO开发的磁共振技术用于矿业领域实现商业化。数据声明：作者们确认，支持本研究结果的数据均包含在文章及其补充材料中。利益冲突声明：? 作者们声明存在以下可能被视为潜在竞争性利益的财务利益/个人关系：作者们声明没有竞争性利益。CSIRO（澳大利亚国家科学机构）是2017年成立的NextOre Pty Ltd的联合创始人、技术创造者以及持续的研究合作伙伴，该公司致力于将CSIRO开发的磁共振技术用于矿业领域实现商业化。致谢：我们感谢Harry Whitfield提供重晶石（BaSO4）晶体，同时感谢Steve Tassios和Colin MacRae提供大晶粒方解石（BaCO3）样品。作者们还感谢已故的Timothy J. Bastow，他向他们传授了对自己热爱的磁共振技术的知识。Tim在手稿准备的最后阶段去世。他的工作对于确立137Ba NMR作为固态化学中结构表征的有效工具起到了至关重要的作用。