基于新型负热膨胀上转换钼酸盐KMgScMo3O12: Yb3+, Ho3+的具有显著颜色变化的视觉光学测温技术

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Visual optical thermometry with large color shifting based on a novel negative thermal expansion up-conversion molybdate KMgScMo3O12: Yb3+, Ho3+

　　

Ziying Wang|Xinyu Li|Qiushi Wang|Xuyan Xue|Xuejiao Wang|Ji-Guang Li

中国辽宁省锦州渤海大学材料与环境工程学院，邮编121013

摘要

兼具肉眼可见性及温度感应功能的热致变色发光材料已成为研究热点，但高温下的热淬灭效应仍严重限制了其实际应用。本研究基于负热膨胀磷酸盐KMgScMo₃O₁₂: Yb, Ho，开发出一种具有优异抗热淬灭特性的多模态光学温度传感器。在298至548开尔文的温度范围内，Ho³⁺的⁵F₄/⁵S₂和⁵F₅能级表现出显著差异：与热稳定性强的⁵F₅能级相比，⁵F₄/⁵S₂能级的发光强度会随温度升高而降低。相应地，上转换发光颜色也会从绿色逐渐过渡到红色。该现象可归因于Yb³⁺向Ho³⁺的能量传递增强以及Ho³⁺的非辐射弛豫作用。通过荧光强度比和国际照明委员会色度坐标比技术，该传感器实现了极高的温度敏感度与较低的测量误差。此外，由于该磷酸盐具有宽范围的热致变色特性，其发光颜色可在加热和冷却过程中实现可逆切换。最终，研究人员构建了一个肉眼可读的温度感应平台，直观展示了陶瓷加热元件的温度变化情况。

引言

上转换发光材料因其独特的反斯托克斯发光特性，在生物成像、光学测温、激光器以及光伏器件等领域展现出广阔的应用前景[1]–[7]。作为最基本的物理参数之一，温度在工业生产和日常生活中都起着至关重要的作用[8]–[13]。与传统接触式温度计相比，基于荧光强度比的上转换光学温度计具有响应速度快、测量精度高以及无需接触即可检测等优点[14]–[18]。然而，材料在受热时发光强度显著下降的现象——即热淬灭效应，严重限制了这类荧光材料在精密光学设备及高温环境中的使用。此外，高温下信噪比的下降进一步降低了温度测量的准确性。因此，研发兼具高热稳定性和强发光效率的光学测温材料已成为当前研究的重点[19]–[21]。除了提升材料在高温条件下的发光性能外，实现肉眼可直接读取的温度显示同样重要。基于颜色的视觉测温方法能够直观显示温度变化，无需复杂仪器即可在特定场景下快速判断温度，还有可能实现实时非接触式温度预警[22]–[24]。不过，目前的视觉测温材料仍存在色彩对比度不足以及高温下热淬灭效应明显等问题，因此亟需探索有效的改进策略。

在提升发光性能的各种方法中，利用负热膨胀材料是一种极具潜力的途径。A₂M₃O₁₂系列化合物（A为Yb、Sc、Y、Lu；M为W、Mo）在受热时会出现体积收缩现象。这种负热膨胀效应能够在高温下缩短激活剂与敏化剂之间的距离，从而提高能量传递效率。这样一来，材料就能抵消由热激发引起的晶格振动和非辐射弛豫过程，进而保持较高的发光强度和出色的热稳定性[25]–[31]。不过，目前可用的负热膨胀材料种类有限，且许多材料在室温下的发光强度较低，这限制了它们在常温环境下的应用。有趣的是，有研究表明，引入多价离子替代可改变材料结构并降低局部晶格对称性，这些变化能显著提升材料的发光强度，使其即使在高温下也能保持良好的抗热淬灭能力[30]–[33]。傅等人通过引入少量Zr⁴⁺/Nb⁵⁺，成功提升了负热膨胀材料的发光强度[34]；范等人则通过Ba²⁺替代获得了类似的改善效果[35]。范等人还通过用(KMg)³⁺替代Sc³⁺，制备出了(KMg)_xSc_2-xMo₃O₁₂: Eu³⁺磷酸盐，该材料在室温和高温下均表现出更强的下转换发光性能[36]。值得注意的是，在(KMg)_xSc_2-xMo₃O₁₂体系中，随着KMg含量的增加，晶体结构会从正交相转变为六方相，这类结构具有较高的结晶度和较低的声子能量，有利于提升室温下的发光强度。此外，该材料的热膨胀系数分别为α_a/b＝?9.08×10^?6/K，α_c＝20.01×10^?6/K，α_V＝1.76×10^?6/K[36]–[37]。较低的负热膨胀系数使得该磷酸盐在受热时仍能保持良好的抗热淬灭能力。Ho³⁺作为一种重要的上转换激活剂，能够发出强烈的绿色和红色上转换光；而Yb³⁺通常被用作共掺元素，以进一步增强Ho³⁺的上转换发光性能，因为Yb³⁺能够有效吸收近红外光并将能量传递给Ho³⁺[38]。不过，目前尚未有研究系统探讨Yb³⁺/Ho³⁺共掺对该材料上转换发光性能及温度感应能力的影响。在本研究中，研究人员选择KMgScMo₃O₁₂作为基质材料，Yb³⁺作为敏化剂，Ho³⁺作为激活剂，成功合成了KMgScMo₃O₁₂: 0.18Yb³⁺, 0.02Ho³⁺磷酸盐。研究人员通过第一性原理计算、漫反射光谱分析、功率依赖性测量以及温度依赖性光致发光光谱等多种技术手段研究了该材料的发光机制。此外，随着温度的升高，该材料的发光颜色会从绿色逐渐变为黄色，最终变为红色。通过荧光强度比、国际照明委员会色度坐标比以及肉眼视觉测温技术，研究人员构建了一种多模态温度感应平台。该材料在光学测温领域具有巨大的应用潜力。

章节节选

结果与讨论

图1(a)展示了所合成KMgScMo₃O₁₂: 0.18Yb³⁺, 0.02Ho³⁺样品的里特维尔德精修结果。精修后的R因子收敛值较低，说明该样品具有很高的相位纯度。表1和表2汇总了该样品的里特维尔德精修参数。如图1(b)所示，该材料采用六方结构（空间群R-3c）排列，其结构框架由共享顶点的[MoO₄]四面体构成

结论

本研究采用高温固相法合成了上转换磷酸盐KMgScMo₃O₁₂: 0.18Yb³⁺, 0.02Ho³⁺。在980纳米波长激发下，Ho³⁺的上转换发光强度随温度变化呈现出明显规律：红色和绿色发光随温度升高的变化趋势各不相同。这一现象与敏化剂与激活剂之间的能量传递过程，以及负热膨胀效应带来的非辐射弛豫作用密切相关

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了辽宁省振兴人才计划（项目编号XLYC2403017）、辽宁省自然科学基金（项目编号2025-MSLH-004）以及锦州市青年人才计划（项目编号JXYC230103）的支持。