通过超声检测与电化学阻抗谱技术相结合，实现对聚氨酯涂层固化过程的无损动态监测

《Surface and Coatings Technology》：Nondestructive progressive monitoring of curing process in polyurethane coatings via integrated ultrasonic testing and electrochemical impedance spectroscopy technique

　　肖艾布·艾哈迈德|乌马尔·阿姆贾德|哈马德·阿尔努艾米|特里比克拉姆·昆杜|R. 阿卜杜勒·沙库尔
卡塔尔大学先进材料中心，卡塔尔多哈2713号

摘要
聚氨酯涂层的固化质量会影响其附着力和长期抗腐蚀性，但实时监测固化过程颇具挑战。本研究结合电化学阻抗谱法与超声波检测技术，对聚氨酯涂层的固化过程进行无损监测。研究选择了两种干膜厚度不同的涂层体系（177微米与147微米），在1天、4天和7天时分别进行监测。通过测量EIS参数（孔隙电阻Rpo和抗腐蚀电阻Rcor）以及超声波检测指标（差分飞行时间ΔTOF、非线性高次谐波参数β以及旁带峰值计数指数SPC-I），分析了涂层的固化情况。初始阶段，部分固化的涂层中声波传播速度较慢（第1天时厚涂层为0.8微秒，薄涂层为0.5微秒），而到第7天时，随着涂层刚度的增加，这一数值接近零（薄涂层甚至出现轻微负值）。β参数能够反映微观结构的变化，厚涂层的该参数从0.6降至最终固化时的-0.7，而薄涂层则从-0.3逐步降至-0.9，表明两者的固化动力学存在差异。SPC-I指标反映了固化均匀性，厚涂层初始的SPC-I值更高（1.01 vs 0.70），说明其早期固化过程更为不均匀。EIS检测结果显示，薄涂层保持了较高的阻隔性能（Rpo约为10^9 Ω·cm2，Rcor约为10^10 Ω·cm2），而厚涂层的Rpo在第4天时已降至约10^3 Ω·cm2，Rcor则降至2.3×10^6 Ω·cm2。最后，薄涂层的剥离附着力高于厚涂层（分别为946磅/平方英寸和792磅/平方英寸）。这种结合超声波检测与EIS的技术为实时了解固化进程、检测固化不均匀性问题提供了有效手段。较薄的涂层固化更为均匀，性能也更优，因此这种综合监测技术有助于优化生产流程，确保涂层质量。

引言
腐蚀作为一种自然电化学反应，对各类行业中的金属结构的使用寿命和性能有着重要影响，涉及基础设施[1][2]、汽车工业[3]、航空航天领域[4]、水储存与管理[5]以及石油天然气行业[6]。此外，腐蚀还可能导致结构损坏、经济损失、健康安全风险、更高的维修维护成本（包括资本支出和运营支出），以及严重的环境问题。根据美国腐蚀工程师协会与中国工程院分别在2013年和2015年开展的研究，全球因腐蚀造成的损失约占GDP的3.4%（约合2.5万亿美元）[7]。在美国和中国，这一数字分别约为4513亿美元和3949亿美元，占各自GDP的2.7%和4.2%[8]。由于腐蚀带来的严重环境、经济和安全问题，人们采用了多种防腐技术来降低相关风险，这些技术因应用场景的不同而有所差异，包括阳极/阴极保护、外部有机/无机涂层、牺牲阳极法、内部涂层/衬里、金属涂层以及防腐抑制剂[9]。尽管其他防腐技术也很重要，但有机涂层因其多样性、成本效益、长使用寿命、良好的自修复能力以及对腐蚀环境的阻隔作用，取得了令人满意的成果[10]。关于有机涂层（如环氧树脂、聚氨酯、聚苯乙烯和聚烯烃）的应用已有大量研究，这类涂层被广泛用于金属结构的外表面，以提高其结构完整性[11][12]。实际上，尤其是储罐和石油天然气管道等金属结构，往往因内部腐蚀而受到严重损害[13]。内部腐蚀之所以如此严重，是因为流体中存在二氧化碳、硫化氢、有机酸和氯离子等腐蚀性物质，它们会加速管道内部的腐蚀过程[14]。此外，在石油天然气行业中，由于无法对管道内部进行目视检查，实时监测和检测内部腐蚀是一项极具挑战性的任务。目前，针对通过聚合物涂层——即聚合物衬里——来缓解内部腐蚀的研究还非常少[15]。在一篇最新的综述文章中，作者们介绍了多种传统及先进的功能性聚合物作为石油天然气管道内部衬里的应用情况，包括聚丙烯、熔融环氧树脂、聚氨酯、乙丙丙烯酸酯、聚乙烯、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等[16][17][18][19]。1985年，English Clays Lovering Pochin & Co., Ltd.公司发布了一份技术报告[20]，他们在世界上最大的高岭土加工厂——康威尔工厂，为用于运输高磨蚀性废料的19公里长的管道开发了聚氨酯衬里技术。通过这项技术，该管道的使用寿命从原先的12周延长到了20年。在石油天然气行业中，影响聚合物衬里应用效果的主要因素包括热降解、老化效应、化学结构变化、磨损作用、不正确的固化工艺以及固化条件[18]。其中最突出的问题是酸性气体和碳氢化合物会透过聚合物衬里的微孔渗透进去，从而引发内部腐蚀，导致管道过早损坏。聚合物衬里出现不均匀多孔结构的原因是多方面的，但最主要的还是固化不当（如通风条件不佳或涂层配方有误）以及老化效应。不正确的固化会导致内部涂层或衬里发生化学和物理层面的降解。因此，有必要采用一些事后无损检测技术来监测聚合物衬里的降解情况。同时，还需要通过实验研究，了解因固化不当而导致渗透损伤后聚合物材料的降解过程[21]。

超声波检测已成为评估各种行业中薄涂层质量的一种有效无损检测方法[22]，它通过多种线性、非线性及混合参数，能够精准判断材料的厚度、完整性以及降解情况[23][24]。诸如利用体波的超声水浸检测平台以及基于导波的超声检测等线性技术，能够提供可靠的厚度测量结果，并且擅长检测宏观缺陷，而先进的信号处理技术更是进一步提升了它们的检测性能[26]。该技术领域仍在不断发展，出现了诸多创新成果，比如利用生成对抗网络提高缺陷检测精度、采用三波混频技术监测材料老化情况[23]，以及开发专门用于检测薄壁部件的换能器。此外，还有利用人工智能驱动的卷积神经网络分析复合材料[27]、通过非线性共振方法评估界面质量、利用波场重建技术提升成像效果[28]，以及借助声学非线性特性评估疲劳损伤[29]等。相较于传统的破坏性检测方法，这些无损检测技术具有显著优势，能够实现对弹性模量、界面附着力等关键性能的现场检测[30][31][32]。实际应用表明，超声检测得到的厚度数据与光学显微镜检测结果高度一致[32]，而且为机械附着力测试提供了一种定量化的无损替代方案[30][33]。现代超声检测技术还包括激光超声检测和相控阵成像技术，这些技术能够快速全面地评估复杂的多层涂层系统，诸如归一化互相关技术可有效提升缺陷的可视化程度，进一步强化了超声检测在制造业和质量控制领域的应用价值[30][31][32]。在许多差分测量应用中，互相关技术被广泛用于检测微小的飞行时间变化，这些变化往往反映了材料的细微变化[35]。虽然标准互相关技术在确定涂层厚度等方面表现良好[32][35]，但通过去卷积等先进的信号处理技术，以及能够降低误差的新型相位跟踪模型，其分辨率得到了显著提升[36][37]。这些对互相关等基础技术的改进，体现了当前利用现代信号处理技术提升检测精度的总体趋势[32][36][37]。对于检测初期损伤而言，非线性方法如高次谐波生成技术具有更高的灵敏度，能够发现线性技术往往无法察觉的微观结构缺陷[38][39][40]。声学非线性参数β对微裂纹、位错密度的变化，甚至是几乎难以察觉的分层现象都具有很高的敏感度[38][39][40]。尽管这些检测方法需要经过精确校准，才能准确反映材料的真实状况[41]，但它们仍能比传统超声检测更早地发现损伤[38][39][41]。另一种较为新的混合检测方法是旁带峰值计数指数技术，该技术通过统计波调制产生的光谱旁带数量来量化损伤程度，而非测量谐波幅度[39][40][41]。研究表明，SPC-I值与微观缺陷的严重程度之间存在良好相关性，这一结论也得到了其他成像技术的验证[41]，因此该技术有望成为一种简单高效的材料快速检测工具。尽管EIS和超声检测技术已被分别用于研究有机涂层的降解情况及其力学性能[42]，但在模拟工业检测条件的情况下，将这两种技术结合起来用于监测双组分聚氨酯系统的固化过程，目前仍存在明显的研究空白。现有的多技术研究大多侧重于固化后的损伤检测，而非跟踪固化过程本身，而且至今还没有任何研究将EIS与先进的非线性超声检测参数相结合用于这一目的。本研究从三个独特的角度弥补了这一空白。首先，它首次系统地、实时地结合使用了EIS与先进的超声检测技术，对钢基体上的聚氨酯涂层固化过程进行了监测。其次，所采用的超声检测参数不仅包括传统的线性差分飞行时间参数，还包括非线性的声学参数β以及新兴的SPC-I技术，这些技术虽然近期才被证实可用于材料状态分析，但此前尚未被应用于聚氨酯涂层固化过程的监测。第三，本研究采用的单侧检测配置是专门为模拟检测内衬管道和储罐时面临的检测限制而设计的，因此其研究结果可直接应用于工业质量保障领域[42]。该方法将EIS技术用于预监测，详细分析涂层阻抗、阻隔性能以及孔隙结构的变化，同时运用先进的超声检测技术跟踪整个固化过程中涂层力学性能的演变。为了将两种检测数据统一到一个量化框架之下，本研究采用了皮尔逊相关分析方法，将声学参数与电化学参数联系起来。这一方法延续了早期那些利用皮尔逊系数将阻抗特征与涂层性能相关联的EIS研究[43]。

这项研究的重要意义在于它可直接应用于工业质量保障和预测性维护领域，其价值远远超出了基础科学研究范畴。通过为固化条件、微观结构变化以及最终涂层性能之间的关系提供前所未有的实时视角，这项研究为无损检测技术的发展提供了有力支持。所开发的分析方法直接解决了工业界防止涂层过早失效的迫切需求，从而有助于降低由此带来的巨大经济、安全和环境风险。

方法部分
本章将详细介绍本研究采用的方法。首先，对碳钢基体进行了标准的清洗和处理。随后，按照ASTM标准配制并涂覆聚氨酯涂料。涂层涂覆完成后，根据涂料制造商的建议在常规条件下进行固化处理，同时定期检测涂层厚度，确保所有样本的涂层厚度符合要求。

金属基体的表面处理
本研究使用的碳钢基体尺寸为4.1×4.1×0.1立方厘米，其元素组成分别为铁99%、碳0.22%、铜0.199%、锰0.31%、磷0.039%、硫0.039%，这些基体由当地供应商提供。按照ASTM D2200–17标准，使用碳化硅砂纸对钢基体表面进行清洁和抛光，之后再用纯度为99%的乙醇进行进一步蚀刻和脱脂处理，以去除表面的灰尘、锈迹及其他污染物。

聚氨酯涂料溶液的制备
本研究主要采用了两种方法来制备聚氨酯涂料溶液……

电化学阻抗谱法
电化学阻抗谱法是一种有效的无损检测技术，可用于评估聚合物涂层的各项性能，比如涂层的阻隔性能、微裂纹、气孔/空洞、面层损伤、涂层分层现象、涂层抗腐蚀性能以及电容值等[51]。与其它电化学技术相比，EIS的优势在于能够提供关于各种电气、化学及电化学过程的可靠信息。综合结论与研究贡献：本研究通过开发并验证一种将电化学阻抗谱分析技术与先进的超声检测技术相结合的集成无损评估方法，实现了对聚氨酯涂层固化过程的实时监测，从而推动了聚合物涂层固化技术的发展。该研究填补了目前我们在涂层固化过程理解方面的空白，同时为工业应用提供了可直接使用的解决方案。作者贡献说明：Shoaib Ahmad负责写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、方法论、研究实施、数据整理以及概念构建；Umar Amjad负责写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、项目监督、方法论、研究实施以及正式分析；Hamad Alnuaimi负责写作——审稿与编辑、结果可视化、研究实施、资金筹措以及正式分析；Tribikram Kundu负责结果可视化、方法验证、项目监督、项目管理以及正式分析；R. Abdul Shakoor负责写作——审稿。伦理审批：无需审批。关于写作过程中生成式AI及AI辅助技术的声明：本研究未使用生成式AI工具进行数据分析、结果解读或科学结论的推导，Grammarly仅用于语法和语言检查，这一点已在上文提及。利益冲突声明：作者们声明自己不存在任何可能影响本文研究成果的财务利益或个人关系。致谢：本文得到了卡塔尔研究、发展与创新委员会（QRDI）的资助，项目编号为ARG01-0516-230189；卡塔尔大学的QUHI-CENG-24/25-436项目；以及卡塔尔大学的国家能力建设计划项目NCBP-CENG-24/25-439的支持。作者们还感谢Grammarly公司（2024年）在语法检查、拼写校对以及语言优化方面的帮助，这些措施提升了手稿的清晰度和可读性。所有科学内容均……