利用紫外光电子能谱和开尔文探针方法测量块体金与电子束蒸发金薄膜的功函数

《Surface Science》：Work function of bulk and e-beam evaporated Au thin films measured by UPS and Kelvin probe methods

　　

金（Au）的电子功函数（WF， Work Function）是解释电子和传感结构中电荷转移与接触形成的关键参数，然而其报告值因表面状态和测量方法的不同而有很大差异。本文对（i）块体金片和（ii）通过电子束蒸发沉积的100 nm金薄膜的功函数进行了比较研究。通过X射线光电子能谱（XPS）验证了表面成分和清洁度，而功函数则通过紫外光电子能谱（UPS）在施加小的负样品偏压下，从次级电子截止边确定。补充的相对测量通过开尔文探针力显微镜（KPFM）和宏观开尔文探针/扫描开尔文探针（KP/SKP）进行，并以高取向热解石墨（HOPG）进行校准。XPS全谱扫描仅显示金特征峰和微弱的残留碳污染。低能Ar⁺溅射清洗显著降低了块体金上的C 1s信号。UPS测得溅射前块体金的平均功函数为4.59 eV，溅射清洗后为4.63 eV，而金薄膜表现出较低的功函数，为4.49 eV。相比之下，KPFM和KP/SKP为块体和薄膜金提供的面积平均功函数值接近4.7–4.75 eV。结果凸显了功函数对表面状态、测量环境和数据分析过程的敏感性，并证明将UPS与基于校准的接触电位差（CPD）技术相结合，能够对局部和宏观尺度上的有效功函数值进行一致的解释。

### 论文解读：块体与电子束蒸发金薄膜功函数的比较研究

#### 研究背景与意义
电子功函数是定义材料表面特性的关键物理量，表示将电子从费米能级激发到真空能级所需的能量。它深刻影响着电荷注入、接触势垒、光发射以及金属、半导体和功能涂层的催化与腐蚀过程。功函数作为表面敏感量，高度依赖于材料的成分、终端结构、清洁度、形貌和环境条件。因此，其可靠测定离不开严格的样品制备和测量条件控制。在实际研究中，功函数测量方法主要分为绝对法（如紫外光电子能谱，UPS）和相对法（如开尔文探针力显微镜，KPFM，及开尔文探针，KP）。尽管金（Au）作为一种重要的电极和涂层材料被广泛研究，但文献中报道的功函数值存在显著差异，这取决于表面制备（如单晶取向、多晶结构、薄膜沉积）、测量环境（如超高真空、环境空气）以及所采用的技术。这种不一致性给器件设计和性能预测带来了挑战。因此，有必要在同一套样品上系统比较不同测量方法的结果，以厘清方法学、表面状态和环境对测得功函数值的影响，从而为跨实验室的数据比较和实际应用提供更可靠的参考。

本研究发表于《Surface Science》，旨在通过结合绝对测量（UPS）和相对测量（KPFM， KP/SKP），对比研究块体金片与电子束蒸发制备的100 nm金薄膜的功函数，特别关注测量方法学和表面条件的影响。研究强调了金不应被视为具有单一普适功函数值的材料，其值强烈依赖于表面状态和测量协议。

#### 关键技术方法概述
研究人员使用了两种样品：从波兰造币厂获得的块体金片（10 mm × 10 mm × 1 mm， 4N纯度）和通过电子束蒸发（EBE）在未加热的Si(100)衬底上沉积的约100 nm厚金薄膜。研究采用了一系列表征和测量技术，并按紧密的时间顺序进行以最小化表面再污染。首先，利用掠入射X射线衍射（GIXRD）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）确认了样品的多晶性质和表面形貌。表面化学成分和清洁度通过X射线光电子能谱（XPS）验证。功函数的核心测量结合了三种方法：1）**紫外光电子能谱（UPS）**：在超高真空（UHV）条件下，使用He I光源（hν = 21.22 eV）和小的负样品偏压，通过分析次级电子截止边来绝对测定功函数。部分样品进行了低能Ar⁺溅射清洗。2）**开尔文探针力显微镜（KPFM）**：在环境空气中（相对湿度44-48%），使用Pt涂层探针，通过测量样品与探针之间的接触电位差（CPD），并参考高取向热解石墨（HOPG，假定其功函数为4.55 eV）进行校准，从而获得局域有效功函数。3）**宏观开尔文探针/扫描开尔文探针（KP/SKP）**：在屏蔽环境空气（法拉第笼）中进行，同样以HOPG为参考，获得大面积平均的功函数值。所有数据处理均采用专业软件完成。

#### 研究结果与结论
**结构表征**：GIXRD和SEM分析证实，块体金和蒸发金薄膜均为多晶结构，具有连续的颗粒状表面形貌。这意味着测得的功函数应解释为晶粒和表面取向的平均有效值。

**XPS/UPS分析**：
* **表面清洁度**：XPS全谱显示，块体金和薄膜表面主要成分为金，伴有微弱的C 1s信号（残留碳污染）。低能Ar⁺溅射使块体金的碳污染信号降低了约82%。
* **UPS功函数测定**：UPS测量得出，溅射前块体金的平均功函数为4.59 eV，溅射后略微升高至4.63 eV。而未经溅射的100 nm金薄膜的平均功函数更低，为4.49 eV。这些值显著低于文献报道的清洁Au单晶表面的功函数（约5.1-5.5 eV，取决于晶面取向）。研究人员认为，这反映了多晶样品表面存在低功函数区域（如晶界、缺陷）和/或残留吸附物对次级电子截止边的显著影响，即“斑块场效应”。因此，这些UPS值应被视为特定制备条件下的有效功函数，而非原子级清洁金的参考值。

**KPFM分析**：
* 在环境空气中，以HOPG（WF=4.55 eV）为参考校准后，KPFM测得块体金和薄膜金的面积平均功函数非常接近，分别为4.75 eV和4.74 eV。这些值高于UPS结果，但低于UHV条件下校准的KPFM或清洁UPS值。差异源于不同的测量环境（空气 vs. UHV）和平均机制（KPFM平均的是针尖-样品电容体积内的静电响应，而UPS对低功函数斑块更敏感）。

**KP/SKP分析**：
* 宏观KP测量在屏蔽环境空气中进行，同样以HOPG为参考。测量期间探针稳定性良好。对于块体金，测得功函数值为4.66 eV和4.68 eV。对于薄膜金，SKP测绘得到的平均功函数约为4.74 eV。由于探针有效面积大（约3 mm），这些结果是对毫米尺度区域内晶粒、晶面、粗糙度和吸附物覆盖区域的强平均，因此与KPFM结果（~4.74-4.75 eV）收敛。该值符合环境空气中真实金表面的报告范围。

**综合比较与讨论**：
* 三种技术呈现出一致趋势：UPS测得的薄膜功函数（~4.49 eV）低于块体金（~4.59-4.63 eV），而基于CPD的环境空气方法（KPFM/SKP）给出更高的有效值（~4.74-4.75 eV）。这种排序是合理的，因为UPS强调激发/收集区域内的最小功函数斑块，KP/SKP返回与参考协议绑定的面积平均值，而KPFM的绝对值依赖于针尖校准和环境湿度。
* 与清洁Au单晶表面的现代参考值（~5.1–5.4 eV）相比，本研究的所有绝对值都低了约0.4–0.8 eV。这与未经过严格UHV处理或在环境空气中进行的测量结果一致。
* 块体金在Ar⁺溅射后UPS功函数的微小但系统的增加，以及KP/SKP和KPFM值在~4.7–4.75 eV的收敛，支持了以下解释：环境和表面历史相关的吸附物对基于CPD的方法中的残余偏移有贡献，而薄膜的低UPS值则与影响次级电子截止边的斑块效应相一致。
* 研究人员总结道，报告功函数值时，必须同时说明表面制备、测量环境、湿度和参考协议，这样才能实现可重复的跨实验室比较。本研究表明，结合UPS（提供绝对值）和经过校准的CPD技术（KPFM， KP/SKP），能够对从局部到宏观尺度的有效功函数值进行一致解读。

**研究结论**：
本研究比较了使用三种互补方法测定的块体金和100 nm电子束蒸发金薄膜的功函数：UPS（在UHV条件下进行，视为绝对的光发射方法）和基于开尔文探针的方法（KPFM和KP/SKP，在环境空气中进行并以HOPG校准）。XPS证实金是主要的表面成分，仅有微弱的残留表面碳污染，低能Ar⁺溅射清洗后该污染显著减少。UPS得出的有效功函数值对于溅射前的块体金约为4.59 eV，溅射后约为4.63 eV，而金薄膜显示出更低的约4.49 eV的值。相比之下，基于CPD的方法给出一致更高的面积平均值：KPFM测得块体金约为4.75 eV，金薄膜约为4.74 eV；而KP/SKP给出块体金约为4.66-4.68 eV，金薄膜约为4.74 eV。这些结果凸显了表面状态、环境暴露和测量方法学对所得功函数值的综合影响。由于测量并非在完全相同的环境条件下进行，报告的值不应被解释为金的本征功函数常数，而应被视为在所述制备和测量条件下获得的、依赖于协议的有效值。