通过二氧化硫介导的微波共振传感技术，实现对宽浓度范围内复杂水介质中亚硫酸盐的快速精准定量分析

《Talanta》：Rapid and selective quantification of sulfite in complex aqueous matrices across a wide concentration range via sulfur dioxide-mediated microwave resonance sensing

　　

余晨|瓦卡尔·艾哈迈德·库雷希|杨崇辉|赵佩|秦宁

中国山东省济南市山东大学能源与动力工程学院，邮编250061

摘要

准确可靠的亚硫酸盐检测对于确保食品安全和符合环境标准至关重要。本研究采用二氧化硫介导的微波共振传感策略来定量检测亚硫酸盐。该方法的原理是通过酸化将亚硫酸根离子（SO₃^2?）转化为二氧化硫（SO₂）气体，再检测气相吸附在传感层中引起的介电变化。研究设计了基于开式分裂环谐振器（SRR）的微波传感器，并结合了两种不同的传感材料：过氧化氢（H₂O₂）和SnO₂-聚苯胺（SnO₂-PANI）复合材料，以探究和比较它们的传感性能。利用ANSYS高频结构仿真软件（HFSS）对电磁场分布、表面电流密度以及反射系数（S₁₁）响应进行了模拟。实验结果表明，在8-320?mg/L的亚硫酸盐浓度范围内，基于H₂O₂的传感器具有极高的灵敏度，S₁₁幅值变化显著，检测限可达2.93?mg/L。而基于SnO₂-PANI的传感器在8-480?mg/L范围内表现出较强的线性关系，检测限为4.94?mg/L。通过结合频率偏移、带宽、S₁₁响应以及归一化品质因数（Q）因子进行多变量分析，证实这两种传感器都能有效检测由SO₂吸附引起的介电常数和损耗变化。此外，通过测定不同水样中的目标亚硫酸根离子含量，证明了该方法的实际应用可行性。这种微波辅助检测方法具有快速响应和操作简便的优点，相比传统检测方法更具可靠性，应用前景广阔。

引言

亚硫酸根离子（SO₃^2?）是一种普遍存在的化学物质，其浓度在多个领域都是重要参数，包括食品安全[1,2]、环境科学[3,4]以及工业过程控制[5,6]。在食品工业中，亚硫酸盐是高效的防腐剂和抗氧化剂[7,8]。然而，敏感人群摄入过量亚硫酸盐可能会引发严重的过敏反应[9]，如哮喘和胃肠道疾病[10]。此外，它还与多种神经系统疾病有关，比如偏头痛[11]。鉴于这些健康问题，各国监管机构都制定了关于亚硫酸盐摄入量和含量的限制标准。联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂专家委员会规定的每日允许摄入量低于体重每公斤0.7毫克[2]，而欧盟第606/2009号法规则规定红葡萄酒和白葡萄酒中的总二氧化硫含量分别不得超过150毫克/升和200毫克/升[12]。美国食品药品监督管理局要求，凡亚硫酸盐含量达到10毫克/升的食品和葡萄酒产品都必须标注“含有亚硫酸盐”。因此，全球各地的监管框架通常要求在亚硫酸盐浓度达到10毫克/千克或10毫克/升时必须进行标注[13]。除了食品安全方面，亚硫酸盐监测在工业过程中也起着重要作用。例如，在燃煤发电厂的脱硫废水中，精确、实时的亚硫酸盐检测对于提高氧化效率并降低运营成本至关重要[14]。这些不同的需求使得人们需要性能均衡的传感技术，这类技术应具备较低的检测限（理想情况下低于10毫克/升）、较宽的线性范围、适合现场应用的快速响应能力，以及良好的长期稳定性和抗干扰性。

目前已有多种分析方法可用于亚硫酸盐的检测，包括滴定法[15]、色谱法[[16], [17], [18]]、电分析方法[8,19,20]以及荧光探针法[1,9,21]。尽管这些传统方法在亚硫酸盐检测中发挥着不可或缺的作用，且能够实现较低的检测限，但它们的实际应用往往受到诸多限制。许多方法需要复杂的样品预处理步骤，如蒸馏或化学标记，而且线性检测范围相对较窄，同时还需要复杂的仪器设备，因此不适合在食品和工业环境中进行实时、现场监测。此外，电化学和直接光学传感等技术在应用于废水或食品提取物等复杂水相体系时，常常会面临污染、基质效应和干扰等问题，从而影响其连续现场使用的可靠性。正因如此，要在复杂的食品体系或工业环境中实现对亚硫酸盐的连续、现场监测仍然是一项挑战。

在这种情况下，微波传感为解决这些难题提供了一种替代方案。微波传感器基于共振扰动原理工作[22]，能够检测介质介电性质的微小变化，无需接触样品且无需添加标记，就能实现极高的灵敏度[[23], [24], [25]]。与滴定法、离子色谱法或荧光探针法不同，微波传感无需标记，在恶劣环境下依然稳定，而且易于集成到微型系统中[[26], [27], [28]]，因此非常适合用于化学物质和气体的检测。

在本研究中，我们开发了一种实用的微波传感器，采用过氧化氢和SnO₂-PANI作为传感材料。我们的方法是通过酸化将复杂水相体系中的亚硫酸盐转化为二氧化硫气体，再由传感器进行检测。这种气相检测方式避免了与复杂液相体系的直接接触，从而减少了多离子干扰，相比直接液相检测提高了检测的可靠性。该传感器对亚硫酸盐浓度具有高度线性响应；具体而言，使用复合材料时，检测范围为8?mg/L至480?mg/L，而基于过氧化氢的系统在8?mg/L至320?mg/L范围内也表现出良好的线性关系。更重要的是，该传感器的响应时间仅为4分钟，且无需复杂的样品预处理，非常适合现场应用。我们通过测定检测限、针对关键阴离子的选择性研究以及环境适应性测试，对传感器的性能进行了严格验证。这项研究为在工业废水处理和环境监测等要求苛刻的环境中实现亚硫酸盐的实时监测提供了一种高效、可靠的解决方案，而通过对实际样本的分析进一步证明了其实用性。

章节节选

所设计微波传感器的结构与分析

该分裂环谐振器（SRR）加载的带阻滤波器是在厚度为1.6毫米、铜层厚度为35微米、相对介电常数为4的FR4基板上设计的。为保护铜表面免受潮湿和氧化的影响，还在其表面涂覆了一层薄薄的黄金涂层。我们使用ANSYS HFSS软件进行了电磁场仿真。通过特征模式求解器优化了SRR的宽度与间隙尺寸，从而确定了其共振频率，最终得到了两种不同的结构布局方案，如下所示

传感器的仿真分析

图3和图4所示的结构差异源于两种传感材料的形态和介电性质不同。如图3(a–c)所示，HFSS仿真结果展示了处于基模附近的裸露谐振器的电磁场分布情况。在3.314吉赫兹的频率下，电磁能量在狭窄的间隙区域内明显集中，此时电场强度的最大值为1.399 × 10^6伏特/米，磁场强度的最大值为1.7526× 10^3安培/米，而且

结论

本研究提出了一种基于二氧化硫转化的微波共振传感策略，用于亚硫酸盐的定量检测。通过比较液态过氧化氢和固态SnO₂-PANI这两种传感材料，验证了该方法的可行性和稳定性。这两种传感器都能在4分钟内实现快速响应，且无需样品预处理即可覆盖较宽的检测范围。其中，基于过氧化氢的传感器灵敏度更高，响应幅度更大，而SnO₂-PANI复合材料则具有更好的线性特性

作者贡献说明

余晨：方法设计、软件应用、初稿撰写。瓦卡尔·艾哈迈德·库雷希：方法验证、论文审阅与编辑。杨崇辉：实验研究、软件应用。赵佩：资金筹集、项目指导、论文审阅与编辑。秦宁：研究构思、论文审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52306100）、山东省自然科学基金（项目编号ZR2024ME103和ZR2023QE305）、广东省国际科技合作项目（项目编号2025A0505020025）以及济南市科学技术局（项目编号202534013）的支持。