钢筋混凝土腐蚀评估中电化学噪声分析方法的比较研究

《Corrosion and Materials Degradation》：Comparative Study of Electrochemical Noise-Analysis Methods for Corrosion Assessment in Reinforced Concrete

　　

在本研究中，研究人员采用四种分析方法应用于电化学噪声（electrochemical noise, EN）信号，以估测钢筋混凝土结构的腐蚀速率（corrosion rate, C_r）。分析了包含10,166个同步EN文件的数据集，这些文件在约220天内采集。EN信号来自多种天然水介质，包括海水和河水，以及两种实验室参考介质（3.5% NaCl溶液和反渗透水）。使用统计方法（Statistical Method, SM）、快速傅里叶变换（Fast Fourier Transform, FFT）、最大熵法（Maximum Entropy Method, MEM）和Stockwell变换（Stockwell Transform, ST）计算腐蚀速率。通过带完全交互的双因素方差分析（two-way analysis of variance, ANOVA）评估所得腐蚀速率，随后进行Tukey HSD事后比较。分析方法和暴露介质均存在显著效应。在评估的方法中，MEM表现出最高的统计稳定性和鲁棒性，而ST对噪声和EN信号的非平稳特性表现出最高的容忍度。估测的腐蚀速率范围从反渗透水（MEM）中的...到3.5% NaCl（MEM）中的...。对于ST，对应值在相同介质中从...到...。这些结果表明，分析方法和腐蚀介质均显著影响基于EN的腐蚀速率估测，并突显了MEM和ST在钢筋混凝土长期腐蚀监测中的潜力。

**论文解读：钢筋混凝土腐蚀评估中电化学噪声分析方法的比较研究**

**研究背景与问题提出**

钢筋混凝土（RC）结构中的钢筋腐蚀是全球基础设施退化的主因，带来巨大经济与安全隐患。混凝土初始提供碱性环境稳定钝化膜，但氯离子渗透、碳化等侵蚀性因素会逐步破坏保护，引发活性腐蚀。传统电化学方法如半电池电位、线性极化电阻（LPR）和电化学阻抗谱（EIS）常具侵入性，易产生外部扰动并对环境变化敏感。电化学噪声（EN）分析作为一种被动、非侵入性技术，基于电化学电位噪声（EPN）和电流噪声（ECN）的自发波动，已被证明能检测不同类型腐蚀（点蚀、钝化破裂等），并在现场RC结构中得到应用。然而，EN信号的随机性和非平稳性给获取可靠腐蚀速率带来挑战，不同分析方法（时域、频域、时频域）的结果缺乏标准化，阻碍其在结构健康监测中的广泛采用。为此，本研究系统比较四种代表性方法——统计方法（SM）、快速傅里叶变换（FFT）、最大熵法（MEM）和Stockwell变换（ST），以评估其对腐蚀速率估测的影响，并探讨分析方法和腐蚀介质间的交互作用，为选择最合适的EN分析方法提供客观标准。

**研究开展与结论**

研究人员制备了10个圆柱形钢筋混凝土试件（含ASTM A615 Grade 60碳钢棒），暴露于六种水介质：两种天然海水（Coatzacoalcos海水CSW、Agua Dulce海水ADSW）、两种天然河水（Coatzacoalcos河水CRW、Tancochapa河水TRW）、实验室制备的3.5% NaCl溶液（作为侵蚀性参考）和反渗透水RO（作为低侵蚀性对照）。在约220天内采集10,166个同步EN文件（每个文件含8192个ECN和8192个EPN样本），分别用SM、FFT、MEM和ST四种方法计算噪声电阻或阻抗，进而依据ASTM G102标准获得腐蚀速率。为此较分析方法和介质的影响，进行带完全交互的双因素方差分析（ANOVA）及Tukey HSD事后检验，并引入五项归一化性能指标（整体统计稳定性、介质内鲁棒性、归一化范围、计算效率、噪声容忍度）。

主要结论：MEM表现出最高的整体统计稳定性和介质内鲁棒性，在80%的归一化指标中得分最优；ST在噪声容忍度和非平稳信号处理上表现突出，与MEM性能接近但计算成本最高；FFT性能中等；SM虽计算极快但稳定性最差。ANOVA确认分析方法、腐蚀介质及其交互作用对腐蚀速率估测均有显著效应。腐蚀速率从RO（MEM）最低值到3.5% NaCl（ST）最高值，氯离子丰富介质（CSW、ADSW、NaCl）始终产生最高腐蚀速率，河水中等，RO最低。这些结果与暴露后样本的视觉退化程度定性一致，证实EN分析方法在RC腐蚀监测中的有效性。研究发表在《Corrosion and Materials Degradation》。

**关键技术方法**

（1）**电化学噪声（EN）采集**：采用三个相同工作电极构成电池，通过零电阻电流计（ZRA）和数字万用表同步采集ECN和EPN，采样间隔0.125秒，每文件8192点，持续约1024秒，共10,166个同步EN文件。暴露介质来源包括墨西哥Coatzacoalcos和Agua Dulce的海水、Coatzacoalcos和Tancochapa的河水，以及实验室配制的3.5% NaCl溶液和反渗透水（RO）。
（2）**四种分析方法**：**统计方法（SM）**计算噪声电阻（R_n=σ_V/σ_I）再换算腐蚀速率；**快速傅里叶变换（FFT）**和**最大熵法（MEM）**分别通过功率谱密度（PSD）获取噪声阻抗并取3.9–9.8 mHz均值；**Stockwell变换（ST）**通过时频分析获得瞬时噪声阻抗，再在3.9–9.8 mHz均值化，均据ASTM G102计算腐蚀速率。
（3）**统计比较**：采用双因素方差分析（ANOVA，MATLAB R2025a）检验分析方法、腐蚀介质及其交互作用，并用Tukey HSD事后比较识别显著差异组。
（4）**归一化性能指标**：计算五种指标进行定量综合比较。

**研究结果**

**4.1 EN信号的初始特征**
通过对前两段记录（0–1023 s和1024–2048 s）的时域分析，发现不同介质在初始瞬态阶段（0–1023 s）表现出明显差异：海洋介质CSW和ADSW的EPN标准差（σ）高（1.65×10^-3和1.85×10^-3 V），偏度值大（1.59和1.55）表明不对称波动可能关联局部电化学活动；河水CRW显示更活跃的响应（σ=9.06×10^-3 V）。在稳定阶段（1024–2048 s），σ降低10–100倍，电阻值从kΩ级降至50–100 Ω，表明电化学响应根本变化。初步分类：最稳定介质为NaCl和ADSW（CV低），最不稳定为CRW。

**4.2 基于分析方法的腐蚀速率时间分析**
采用四种方法对全部EN文件计算腐蚀速率，箱线图显示ST分布最紧凑、变异性最小，MEM也给出稳定值但尾部稍宽；SM和FFT呈现更大分散和更宽四分位距。时间演化图表明，在氯离子高浓度介质（CSW、ADSW、NaCl）中，MEM和ST给出更平滑的过渡和可控变异性，而SM和FFT出现更多孤立峰值。在河水介质中，SM和FFT仍波动较大；在RO中，MEM和ST的分散最小。与文献中RC氯诱导腐蚀速率的比较验证了其合理性。

**4.3 方差分析（ANOVA）**
双因素ANOVA结果显示：分析方法（F=5.54×10⁴, p<0.001）、暴露介质（F=4.90×10⁴, p<0.001）及其交互作用（F=4.78×10³, p<0.001）对腐蚀速率均有极显著效应。诊断分析显示残差偏离严格正态、方差异质性、自相关存在，但鉴于大样本量（N=40,664），整体趋势清晰显著，ANOVA用作探索性比较框架。

**4.4 事后多重比较（Tukey HSD）**
方法间比较：所有配对比较均显著（p<0.001），按均值排序为MEM（最低）＜ST＜FFT＜SM（最高），表明光谱和时频方法稳健性优于SM。介质间比较：分为三组——高腐蚀（CSW、ADSW、NaCl，组内无显著差异p>0.05）、中度腐蚀（CRW、TRW，组内无显著差异）、低腐蚀（RO，与其他所有介质显著不同）。氯离子丰富环境最具侵蚀性。

**4.5 腐蚀速率分布（小提琴图）**
小提琴图展示密度分布：SM分布宽、尾部重，尤其在含高氯介质中；FFT呈中间分散；MEM和ST分布窄且对称，在低侵蚀介质中更显著。图表结果与Tukey分类一致。

**4.6 分析方法的比较统计性能**
均值与标准差（表9）显示SM在侵蚀性介质中标准偏差与均值同数量级（如NaCl中0.467±0.424 mm/year），鲁棒性差；MEM和ST保持较低均值和更小离散度（如MEM在RO中0.055±0.009 mm/year）；FFT居中。MEM受自回归阶数（M）敏感性分析显示M=20落在稳定区。Stern-Geary常数B的敏感性分析证实B不影响方法间相对排名。

**4.7 计算效率分析**
SM最快（数十微秒/文件），FFT和MEM在毫秒级，ST最慢（数秒/文件），ST在资源受限系统上成本显著，可考虑使用离散正交Stockwell变换（DOST）优化。

**4.8 归一化性能指标综合比较**
雷达图显示MEM在稳定性、鲁棒性和范围三项指标得分最高；ST在噪声容忍度领先；FFT性能中等；SM在除计算效率外均最低。暴露后样本视觉检查（图8）与腐蚀速率定性一致：氯离子介质中样本损伤最严重。

**总结讨论与结论翻译**

**讨论部分总结**：综合比较表明，MEM和ST在评估EN信号时提供最稳定和鲁棒的腐蚀速率估测，MEM以高统计稳定性和介质内鲁棒性见长，ST则以高噪声容忍度和处理非平稳信号能力见长。FFT可作为计算成本与性能间的折中，SM尽管计算效率最高，但性能指标最差。研究结果强调了分析方法和腐蚀介质选择的耦合重要性，为EN在RC结构长期监测中的应用提供了客观准则。

**研究结论（原文翻译）**：
在应用并评估了每种分析方法于暴露于六种水介质的钢筋混凝土试件，并考虑到对电化学噪声（EN）信号进行的统计、频谱和时频分析后，可得出以下结论：
- 在所评估的方法中，MEM表现出最高的整体统计稳定性。该方法在不同分析中始终提供最低且最稳定的腐蚀速率估测，在表11所示的归一化指标中实现了80%的最佳性能。其高频谱分辨率允许检测EN信号的细微变化，但计算成本高于SM和FFT方法，在所评估条件下。
- ST方法被归类为高性能互补分析系统，因其处理噪声和非平稳信号的能力。根据归一化指标，其性能在多个方面与MEM相当，且在高度可变暴露条件下优于FFT和SM。因此，ST代表腐蚀性环境中腐蚀监测的优良替代方案，但计算成本最高。
- 对MEM自回归阶数的敏感性分析表明，M=20落在稳定运行区内。在广泛的模型阶数范围内，估测腐蚀速率的变异性保持有限，支持所选M值的鲁棒性，并确认了频谱分辨率与模型稳定性之间的合适平衡。
- 不同分析方法显示出腐蚀速率对暴露介质的强烈依赖性。腐蚀速率范围从MEM在RO中的...mm/year到ST在3.5% NaCl中的...mm/year，证明不同腐蚀介质间存在显著变异性。富氯介质（CSW、ADSW、NaCl）始终产生最高腐蚀速率，而河水和反渗透水呈现最低值。
- 从EN分析获得的腐蚀速率趋势与暴露后样品的视觉状态定性一致。浸泡在富氯环境中的样品表现出最严重的可见劣化和最高腐蚀速率，这与所用分析方法检测环境侵蚀性差异的能力相符。
- 所有结果确认，在整个实验期间，富氯环境产生最高的估测腐蚀速率。这些发现突显了氯离子在钢筋混凝土劣化中的主导作用，并强调了在评估结构耐久性和维护策略时考虑局部环境条件的重要性。
- 统计结果证实了分析方法、腐蚀介质及其交互作用对估测腐蚀速率的显著效应。诊断分析显示偏离某些经典ANOVA假设，这些偏离与长期电化学噪声测量的时间性和非平稳特性一致。因此，ANOVA结果被用作比较性和探索性框架，而整体趋势保持清晰且统计显著。
- 工程实践意义：SM、FFT、MEM和ST的比较评估为确定RC监测中最合适的EN分析方法建立了客观标准。特别是，MEM和ST在敏感性和鲁棒性间展示了最有利的平衡，支持了旨在优化使用寿命和提高基础设施安全的结构健康监测系统的未来发展。
- 总体而言，结果表明基于EN的腐蚀研究是评估RC结构的可行工具。结合统计、频谱和时频方法提供了互补信息，可支持未来耐久性研究中的腐蚀抗力监测、状态评估和耐久性监测工作。