综述：用于液氢安全的固态空气技术：生长机制、静电风险及净化工艺

《International Journal of Hydrogen Energy》：Solid-air for liquid hydrogen safety: Growth mechanisms, electrostatic risks, and purification processes

　　

C.W. 张|Y. 王|T. 马|J.K. 吴|X. 郑|L. 江

中国北京航空航天测试技术研究院，北京100074

摘要

液氢系统容易因空气杂质的积累而在低温环境下形成“固气混合物”。这种固气混合物不仅会使其表面氧含量升高，还会在液氢输送过程中积累静电电荷，二者都会增加液氢爆炸的风险。本文旨在探讨与这些杂质相关的形成机制、静电风险及缓解策略。首先，通过数值模拟与实验数据相结合的方式，分析固气混合物微观结构的生长动力学和形态演变。其次，研究输送过程中摩擦起电和电荷积累的物理机制，以确定安全阈值。此外，还总结了净化技术的进展，尤其是低温吸附、膜分离和电化学压缩技术。最后，指出了当前研究中的不足，包括对固气混合物形成机制的简化数值假设和实验研究缺陷、对复杂电荷积累现象的实时监测不足，以及缺乏有效的固气混合物在线去除技术。

引言

氢能作为一种清洁、高效且应用场景多样的能源载体，在构建中国低碳能源体系及实现“碳中和”目标的过程中具有至关重要的意义[[1], [2], [3]]。国家发展和改革委员会与国家能源局共同制定了《氢能产业中长期发展规划（2021-2035）》[4]，该规划旨在充分利用氢能作为可再生能源大规模高效利用的关键载体，推动不同地区、不同季节间异质能源资源的优化配置，建立以多能互补和集成化为特征的现代能源供应体系。目前，氢气主要通过气态储存、液态储存和固态储存三种方式来进行存储和运输[5,6]。表1展示了各种氢气储存和运输方法的对比情况，可以看出，液氢具有存储密度高、运输效率高以及存储/运输压力低等优点，非常适合大规模氢气物流运输[[8], [9], [10]]。虽然中国早期的氢气液化设施产能有限，但随着国家氢能战略的推进，国内氢气液化产业进入了快速发展阶段，为液氢的大规模应用提供了有力支持[11,12]。

由于液氢的储存温度低于氧气和氮气的冰点，当氢气液化用的原料气中含有微量氧气（超过1×10^?8）或外界空气渗入氢气液化、储存和运输设施时，就会形成固气混合物[[13], [14], [15]]。研究表明，固气混合物颗粒的表面会形成富氧区域[16]。此外，液氢中的固气混合物在流动过程中会引发管道腐蚀，同时通过摩擦和撞击产生静电电荷[17]。鉴于氢气本身具有高度易燃易爆的特性，当固气混合物积累到一定程度时，即使是很小的能量激发都可能引发爆炸事故[18,19]。一旦电荷积累达到临界值，就可能会引发火花放电，从而导致灾难性爆炸[20,21]。已有大量因固气混合物引发的爆炸事故被记录在案[22,23]。例如，中国科学院某小型氢气液化装置曾发生过三次爆炸：其中两次是由于节流阀上游的高压管道中积聚了固气混合物，导致高压管道堵塞，管道被炸成3-5厘米大小的碎片，液氢储罐也因此两次破裂。第三次爆炸则是由于吸附剂温度上升后，氮气和氧气杂质脱附，释放出的固体进入汽化器，堵塞了管道和阀门，导致节流阀被炸成2-3厘米大小的碎片。同样，国内某工程规模的氢气液化装置也因固气混合物堵塞节流阀而在阀门操作过程中发生爆炸，一次事故使得液氢容器内的四根平行红铜线圈被炸成2-3厘米的碎片，另一次则损坏了节流阀前的高压铜管。鉴于液氢爆炸事故带来的风险及巨大经济损失，有必要对整个液氢应用链中的固气混合物安全问题展开研究[24,25]。

如图1所示，固气混合物问题贯穿于整个液氢应用链。为确保液氢使用的安全，目前主要采用定期再加热的方法来降低固气混合物积累带来的安全风险[26]；不过，这些操作规范主要依据较为严格的中国军用标准（GJB）或航空航天行业标准（QJ）。例如，航空航天标准QJ 3271《氢氧发动机试验用液氢生产安全规范》要求，连续生产三个月后，液氢容器必须进行再加热和净化处理，这一要求是针对接收容器而言的[27]。同样，军用标准GJB-2645《液氢储存与运输技术要求》规定，包括固定地面储罐以及铁路或公路运输罐车在内的液氢储罐，至少每两年需进行一次定期再加热处理，以清除积累的固体挥发性杂质[28]。对于氢气液化装置，通常通过间歇性生产策略或设计新的液化循环来消除固体氧的危害，从而提高安全性。然而，频繁再加热存在耗时较长且冷却损失较大的缺点，这限制了液氢的大规模应用[29,30]。因此，研究导致固气混合物相关安全问题的条件，对于延长液氢的再加热周期、降低其应用成本具有重要意义。

固气混合物爆炸的主要决定因素包括固气混合物表面的氧浓度、点火源的位置以及点火能量的大小。关于固气混合物安全性的研究主要集中在氧含量的爆炸极限表征方面[31]。例如，Cassutt等人[14]使用导火索引爆了300克固气混合物与4.73升液氢的混合体，发现爆炸是由固气混合物中的氧分数决定的。在枪击触发的情况下，固气混合物中的氧含量至少需要达到24%才能引发液氢爆炸；而在存在惰性气体的情况下，这一阈值上升到了40%。刘等人[32]通过数值研究发现，随着氧含量的增加，氢气-空气混合物的最低点火能量会降低。当液氢温度为93开尔文，氢气浓度为40%，氮氧混合物中的氧分数为45%时，最低点火能量仅为0.007801毫焦，相比氧分数为21%时的情况降低了92%。本文总结了相关研究进展，重点探讨了固气混合物的生长和沉积动力学、静电电荷积累以及有效的空气杂质缓解策略。基于上述目标，本文结构如下：第2部分介绍有关固气混合物枝晶生长及氧氮分布的理论与实验研究；第3部分详细阐述液氢中固气混合物颗粒引起的电荷积累问题及相应的空气杂质缓解策略；第4部分总结前文内容，并概述当前液氢中固气混合物研究面临的挑战。

章节摘录

理论研究

液氢的运行温度（约为20开尔文）远低于氮气（约63开尔文）和氧气（约54开尔文）的相变温度；因此，一旦空气以气态形式进入液氢系统，氮气和氧气成分会迅速发生凝结、固化或逆升华，进而形成并沉积固气混合物。在这一过程中，氮气和氧气会首先以等比例的形式凝结成固体；

电荷积累

在液氢的储存和运输过程中，固气混合物与管道壁的碰撞会产生摩擦起电现象。Cassutt等人[59]通过实验发现，在液氢储存和运输过程中会积累大量静电电荷，而且液氢极低的电导率严重阻碍了电荷的消散。这些积累的静电电荷最终可能引发火花放电，从而导致灾难性爆炸[20]。根据

结论

固气混合物的沉积是液氢系统大规模应用过程中不可避免的安全与可靠性瓶颈。从本质上讲，这是一个复杂的耦合过程，空气杂质在低温条件下会经历“溶解-沉淀-相变”一系列过程，同时伴随着对流传输和界面溶质重新分布，最终导致沉积、堵塞以及局部氧含量升高的风险。本文对

作者贡献说明

C.W. 张：理论分析。Y. 王：理论分析、资金获取。T. 马：理论分析。J.K. 吴：理论分析。X. 郑：资金获取。L. 江：资金获取、实验研究。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52306020）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：226-2025-00076）的支持。