解锁小分子苝二酰亚胺电极中的高性能芳香钠储存技术

《Energy Storage Materials》：Unlocking High-Performance Aromatic Sodium Storage in Small-Molecular Perylene Diimide Anodes

　　

王玉辉|郭杰|唐一帆|肖耀|李静|李国昌|张启春|韩磊

中国浙江省宁波市宁波大学材料科学与化学工程学院，邮编315211

摘要

小分子有机电极存在电子导电性低、活性位点密度有限等缺陷。分子骨架中的芳香环通常不具备电化学活性，会成为降低理论容量的“无效质量”。因此，激活芳香环以实现可逆钠存储至关重要。不过这一领域研究尚不充分，主要是因为Na?会带来较大的空间和动力学限制，使得芳香环的激活更为困难。在本研究中，我们提出了一种分子设计策略，通过构建具有扩展π共轭结构的苝二酰亚胺衍生物（PDI-DTMA），并采用给体-受体-给体结构来激活芳香环。这种扩展的芳香骨架结合甲氧基诱导的p-π共轭效应，能够有效实现电荷在π体系中的离域，同时保持分子间的π-π堆叠，这不仅提升了导电性，还将芳香环转变为可逆的氧化还原中心。由此制成的电极在50 mA g^-1的电流下具有400 mAh g^-1的高容量，同时还具备出色的倍率性能和长期循环稳定性。密度泛函理论计算以及原位/非原位实验分析揭示了该电极的混合存储机制，包括可逆的羰基氧化还原、激活后的芳香环氧化还原以及甲氧基介导的电容性吸附作用。本研究表明，通过电子离域、导电性提升和层间结构设计相结合的集成策略，可以利用芳香环的氧化还原活性实现高性能钠存储。

引言

可充电钠离子电池因其丰富的自然资源、较低的材料成本、较宽的工作温度范围以及较低的热失控风险等优点，已成为大规模能量存储系统的重要技术选择。¹在钠离子电池体系中，有机电极材料因其独特的电子-离子存储机制而备受研究关注。[2], [3]与无机电极相比，有机电极具有可定制的分子结构、快速的离子扩散速率以及较大的分子间空间等优势，这些特性共同促进了高效的钠离子存储。在各类有机电极中，小分子有机化合物因其相对简单的合成工艺和高效的纯化方法而尤为突出。这些特点使得这类电极能够以低成本大规模生产，而且它们往往具有明确的电压平台和高比容量，因此成为电网级能量存储应用的理想候选材料。⁴然而，小分子有机电极也存在一些明显缺陷，比如容易在电解质中溶解⁵，且电子导电性本来就较低。⁶这些缺陷共同导致了电极整体电化学性能的显著下降。此外，小分子有机电极的存储机制通常依赖于有限的几类官能团——如羰基或亚胺基——作为氧化还原活性位点，这也从本质上限制了它们的理论容量。

为实现高容量有机电极用于钠离子电池，一种有前景但颇具挑战性的途径是直接将芳香环本身作为Na?存储的氧化还原活性位点。⁷虽然芳香结构常被引入有机电极中，但通常会在这些芳香结构上添加羰基等氧化还原活性官能团，从而形成用于电荷离域的共轭框架。⁸然而，芳香环本身往往不具备电化学活性，但却占据了较大的分子量。这种“无效质量”从根本上限制了许多有机电极的理论比容量。此外，传统的分子修饰方法，如侧链功能化及聚合反应，往往会引入更多的芳基单元，虽然增加了分子量，却并未带来额外的氧化还原活性。⁹另外，由于Na?和Li?的离子特性存在差异，激活芳香环对于Na?来说要比对Li?更为困难。¹⁰Na?的离子半径更大（1.02 ?，而Li?为0.76 ?），在离子嵌入过程中会产生更大的结构应力，从而导致有机电极发生不可逆的无定形化。¹¹此外，Na?的电荷密度较低，也会提高反应的能量障碍，降低反应的可逆性。因此，将无活性的芳香环转化为适合钠存储的电化学活性中心仍是一个重要挑战。尽管在金属有机框架中已有利用芳香体系存储钠的报道^12,13其存储机制依赖于金属引发的电荷转移以及三维刚性结构和金属-配体协同作用，但从基本分子设计角度出发研究小分子芳香体系的固有氧化还原行为却很少。在分子层面研究芳香环对于区分其自身的钠化活性与金属原子或配位框架带来的影响至关重要，这能为材料设计提供更清晰的机制依据。

为了建立这一机制基础，并最终实现在芳香环中的可逆钠存储，有必要通过对电子结构进行战略性调控，以克服固有的动力学和稳定性限制。[14, [15], [16]具体而言，需要构建扩展的π共轭框架，以便在Na?嵌入时实现电荷离域，进而提升结构稳定性。同时，还需要提高电子导电性，以激活芳香环的氧化还原活性，从而在循环过程中实现高效的电子传输。此外，优化有机电极的层间间距可以加速离子扩散，提升反应动力学性能和可逆性：¹⁷，同时还能让更多的离子在层间容纳，进一步提升基于芳香环的储能方案的可行性。总体而言，电子离域、导电性提升和层间结构设计这些集成化的设计原则，为通过芳香环的氧化还原活性实现高性能钠存储提供了协同且连贯的策略。

在此，我们设计了一种具有扩展π共轭结构的苝二酰亚胺衍生物（PDI-DTMA），通过多种结构修饰手段实现芳香环的钠存储功能。这种取代方式形成了给体-受体-给体（D-A-D）结构，从而构建了更广阔的π共轭体系，增强了电子离域效果。引入的甲氧基则能形成较强的p-π共轭，进一步强化分子间的电子耦合和结构稳定性。¹⁸同时，这些基团还能增大分子间的间距，便于Na?离子的可逆嵌入。值得注意的是，π-π堆叠效应依然存在，因此该结构能够在反复进行钠离子嵌入和提取的过程中保持稳定，不会出现显著性能下降。D-A-D结构与π-π堆叠效应的结合共同提升了电子导电性。这些协同作用使得更多的氧化还原活性位点得以形成，同时也提高了还原态的稳定性，从而使基于芳香环的钠存储成为高容量有机电极的一种可行方案。与以往依赖金属有机框架来实现芳香环活化的方法不同¹³，我们的方法是通过电子结构调控，在无金属的小分子中实现了芳香环的固有氧化还原活性。我们通过密度泛函理论计算以及原位和非原位实验分析，系统研究了电子结构调控对钠存储机制和电化学性能的影响。结果表明，PDI-DTMA在50 mA g^-1的电流下具有400 mAh g^-1的超高容量，还具有出色的倍率性能（在5 A g^-1时为123 mAh g^-1），以及良好的长期循环稳定性（在1 A g^-1下经过4000次循环后仍能为143 mAh g^-1）。

章节节选

分子设计与电子结构调控

由于其扩展的π共轭结构和刚性的平面结构，苝核是研究芳香环钠存储的理想模型体系。因此，我们特意选择了苝二酰亚胺作为稳定的共轭骨架，并进一步用给电子性的三甲氧基苯基取代基对其进行了功能化处理。这种分子设计旨在提升芳香核区域的电子密度，从而便于Na⁺可逆地嵌入π体系之中。

为了指导我们的

结论

总之，本研究证明，通过对苝二酰亚胺衍生物（PDI-DTMA）进行战略性分子设计，能够激活其固有的芳香环，从而实现可逆的钠存储功能。通过扩展π共轭体系并引入强给电子性的三甲氧基苯基，可以有效调控电子结构，进而提升电荷离域程度、改善整体导电性，并促进离子传输。这些修饰使得芳香环

CRediT作者贡献说明

王玉辉：论文撰写——初稿撰写、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。郭杰：论文撰写——审阅与编辑、软件应用、数据整理。唐一帆：方法设计。肖耀：正式分析。李静：方法设计。李国昌：项目监督、项目管理。张启春：论文撰写——审阅与编辑、结果验证、项目监督。韩磊：论文撰写——审阅与编辑、结果可视化、结果验证、项目监督、资源协调、概念构思。