综述：废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性浸出：机理、技术与展望

《Engineering》：Selective Lithium Leaching from Spent Lithium Iron Phosphate Batteries: Mechanisms, Technologies, and Future Perspectives

　　

随着磷酸铁锂(LFP)电池的快速部署及其有限的使用寿命，每年积累的废旧LFP电池大幅增加。这种日益增长的积累引发了一系列安全和环境问题，包括泄漏、热失控、燃烧和爆炸，这些威胁着水、土壤和空气等自然环境，同时也危及人类和野生动物的安全。因此，对废旧LFP电池进行有效和负责任的回收至关重要。回收不仅是将废物流转化为有价值资源的关键途径，还能减轻相关的环境问题。回收有价值的组分，特别是锂，有助于资源可持续性，并提供环境、经济和社会效益。在废旧LFP电池的组分中，锂是最有价值的，主要是因为这些电池通常比其他锂离子电池(LIBs)具有更低的内在回收价值，并且不含有镍和钴等高经济价值金属。然而，目前从废旧LFP电池中工业回收锂的比率仍低于1%，这突显了进一步开发高效锂回收技术的迫切需求。选择性锂浸出已成为一种极具吸引力和环境友好的锂回收方法，受到学术界和工业界的日益关注。研究人员已开发出各种选择性浸出技术，包括化学选择性浸出、电化学选择性浸出、生物选择性浸出、浸出-沉淀法和直接选择性浸出，所有方法均旨在从废旧LFP电池中选择性回收锂。尽管操作方法存在差异，但这些方法建立在相似的热力学原理和回收目标之上。本综述系统地总结了近期的技术发展和研究进展，并整合了热力学电位(E)-pH图分析以评估各种选择性浸出方法的可行性、优势和局限性。研究人员系统地评估了经济可行性、操作复杂性和环境性能。此外，还比较讨论了这些技术的关键特征、局限性和实际适用性，提供了对所有当前研究策略在工业可行性和未来发展潜力方面的系统比较、关键评估和优先级排序。此外，本综述突出了选择性锂浸出的八大优势与五个潜在发展方向，强调了其在未来锂回收系统中的重要作用。最后，基于选择性浸出策略，研究人员提出了一个用于LFP电池全面回收的综合工艺流程图，作为未来工业实施的概念框架。

论文主体部分内容总结如下：

**1. 引言**
锂离子电池(LIBs)广泛用于便携电子、电动汽车(EV_s)和储能等领域，其市场迅速扩张。磷酸铁锂(LFP)电池作为LIBs的一种，因理论容量高（170 mA?h?g^?1）、工作电压适中（3.5 V）、成本低廉、安全性好、循环稳定且环保等优势，在EV_s和储能中应用广泛。然而，LFP电池寿命有限（3–10年），废旧电池的大量积累带来泄漏、热失控等环境与安全风险。回收LFP电池可将废物转化为资源并缓解这些问题。由于锂是LFP电池中最具经济价值的组分（不含镍或钴），且当前工业回收率低于1%，选择性锂浸出成为一种极具吸引力的策略。本文聚焦于选择性锂浸出，系统回顾了研究进展，并根据操作原理将其分为五类：化学选择性浸出、电化学选择性浸出、生物选择性浸出、浸出-沉淀法和直接选择性浸出。同时，结合电位(E)–pH图进行机理分析，评估各种方法的可行性、优势与局限，并比较其工业可行性及发展潜力。

**2. 机理与E–pH图分析**
Li–Fe–P–H₂O体系的E–pH图表明，在特定pH、E和温度条件下，LFP可转化为磷酸铁(FP)和锂离子(Li⁺)。氧化环境下，Fe²⁺氧化为Fe³⁺，Li⁺释出实现选择性浸出（反应(1)）。在适度酸性无氧化条件下，LFP结构分解，生成Fe₃(PO₄)₂·8H₂O和Li⁺（反应(2)）。极端pH或强氧化/还原条件下，LFP完全浸出，所有组分进入溶液（反应(3)、(4)）。温度和离子浓度影响浸出行为：高温不利于浸出，低温有利于；低离子浓度下可在近中性条件下选择性浸出，而工业高浓度浸出需酸性条件。碱性条件下，铁沉淀为氢氧化物。所有转化均在水稳定窗口内发生。反之，浸出反应的可逆过程对应LFP的水相合成，实验条件相反。

**3. 研究进展**
根据原料与机理，研究分为五类：
- **3.1 化学选择性浸出**：采用“酸+氧化剂”路线，在弱酸或中性条件下将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，使Li⁺进入溶液。常见氧化剂包括过氧化氢(H₂O₂)、氧气(O₂)和空气；酸包括无机酸（如硫酸H₂SO₄、盐酸HCl等）和有机酸（如甲酸HCOOH、乙酸等）。无机酸成本低但产生有害副产物；有机酸环保但成本高。典型研究如H₂SO₄+H₂O₂体系（Li浸出率>99%，Fe<0.02%）、H₂SO₄+空气体系（Li浸出率99.3%，Fe<0.02%）、甲酸+H₂O₂体系（Li浸出率>99.98%）。此外，还涉及盐体系（如过硫酸盐）、中性体系（仅用氧化剂）、深共晶溶剂(DES)体系、自催化体系以及无氧化剂体系。设备辅助方法如机械研磨、焙烧和脉冲超声可加速浸出，但能耗和成本较高。化学选择性浸出是目前最成熟的方法。
- **3.2 电化学选择性浸出**：通过外电路电解氧化Fe²⁺为Fe³⁺，使Li⁺溶出，无需添加酸，仅用盐溶液（如NaCl）作为支持电解质。反应机制类似LFP电池充电过程。典型装置包括阴离子交换膜电解槽（Li浸出率>98%）、阳离子交换膜生产LiOH（效率>95%）、无膜酸辅助悬浮电解（效率>99%）以及太阳能辅助系统（能耗降低20.37%）。最新研究实现了阳极脱锂与阴极补锂再生。该方法清洁环保，但需定制装置，目前限于实验室规模。
- **3.3 生物选择性浸出**：利用硫氧化细菌（如Thiobacillus thioparus）在近中性条件下浸出锂（效率65%–98%），铁浸出可忽略。细菌培养和浸出周期长达数周至数月，条件严格，能耗高，工业可行性低，但具有环境友好潜力。
- **3.4 浸出–沉淀法**：在强酸下完全浸出LFP后，铁与特定阴离子（如草酸根、磷酸根）沉淀，实现锂铁分离。例如草酸浸出（Li效率98%，Fe沉淀92%）；磷酸浸出后热沉淀FePO₄·2H₂O；以及氢氧化钠碱性浸出（Li效率98.2%）。该方法酸耗较大，操作温度高（80 °C），成本与选择性不如其他选择性方法。
- **3.5 直接选择性浸出**：直接从工业级混合LFP电池废料（含铜、铝、石墨等）中选择性浸出锂，无需物理分离。例如甲酸+H₂O₂体系（Li浸出率>96%，其他金属<1%）。多级连续浸出可浓缩锂溶液，且适用于不同成分废料。该方法简化流程、降低成本、避免锂损失，工业前景广阔。
- **3.6 总结与评价**：根据实用性排序为：直接选择性浸出 > 化学选择性浸出 > 完全浸出 > 电化学选择性浸出 > 浸出–沉淀 > 生物选择性浸出；根据长期前景排序为：直接选择性浸出 > 电化学选择性浸出 > 化学选择性浸出 > 生物选择性浸出 > 完全浸出 > 浸出–沉淀。直接选择性浸出因无需物理分离、反应迅速、选择性高、室温操作等优势最具竞争力；电化学方法随清洁能源发展前景良好；生物方法需突破培养周期瓶颈。

**4. 基于选择性浸出的整体流程**
提出基于选择性浸出的LFP电池回收整体工艺流程图（图6）。传统选择性浸出路线需先通过物理分离（如浮选、磁选）从混合电池废料中获得黑粉（含LFP和石墨），再进行选择性浸出；直接选择性浸出则可直接处理混合废料，省去物理分离步骤。过滤得到含锂溶液和浸出残渣（主要为磷酸铁(FP)及其他有价组分），残渣经洗涤后回收。含锂溶液经纯化、浓缩后，通过沉淀（如加Na₂CO₃）获得碳酸锂(Li₂CO₃)产品。

**5. 优势与展望**
- **5.1 优势**：选择性浸出针对LFP中唯一高价值组分锂，实现浸出与分离一体化；浸出残渣FP可单独回收；反应条件温和（弱酸或中性），酸耗低，腐蚀性小，废液少；锂浸出率高（通常>99%）、选择性极佳；可利用清洁能源（电、空气等）；H₂O₂氧化过程中pH升高促进杂质沉淀；可直接处理工业级混合废料，简化流程。
- **5.2 展望**：发展核心为“简化、绿色、安全、参与、智能化”。简化指向更短流程和更低成本；绿色强调使用清洁试剂（如有机酸、空气）和可再生能源；安全要求温和条件与严密防护；参与呼吁政府、企业、研究者和公众多方合作；智能化借助人工智能自动匹配最优工艺，提升效率并降低风险。

**6. 结论**
选择性浸出是回收废旧LFP电池的高前景方法。本文系统回顾了五类选择性浸出技术的进展，基于Li–Fe–P–H₂O体系E–pH图分析机理，比较评估了各方法的实用性与前景，突出直接选择性浸出的优势，并提出了整合工艺流程图。研究强调简化、绿色、安全、参与和智能化五个发展方向。