从生物质到生物电化学碳材料：面向绿色超级电容器(supercapacitor)技术的材料路径

《Materials Today Communications》：FROM BIOMASS TO BIOELECTROCHEMICAL CARBONS: A MATERIAL PATHWAY FOR GREEN SUPERCAPACITOR TECHNOLOGY

　　

摘要：本研究评估了以橙皮(orange peel)和栅藻(Scenedesmus microalgae)微藻为前驱体经水热碳化(hydrothermal carbonization, HTC)和热解(pyrolysis)制得的生物质衍生碳材料(biomass-derived carbon materials, BCMs)作为可持续电化学应用电极材料的潜力，重点关注其表面化学、初步电化学响应及体外细胞毒性特征。材料通过元素分析、傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)、N2吸附、扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)及零电荷点(point of zero charge, pHPZC)进行表征。在所考察样品中，橙皮衍生热解焦(pyrochar)表现出最有利的理化与电化学综合性能，包括最高比表面积(301 m2·g-1)、以微孔为主的孔结构、接近中性的表面性质(pHPZC≈ 7.5)，以及在循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)/恒电流充放电(galvanostatic charge-discharge, GCD)测试条件下最佳的电化学响应。相比之下，HTC制得的水热焦(hydrochar, HC)比表面积较低且表面呈酸性(pHPZC≈ 4.7)，表明碳化路径与前驱体强烈影响材料的理化性质。结果表明橙皮热解可为获得具强电化学潜力的可持续碳材料提供可行路径，但在宣称其实用性于生物医学或长期生物界面应用前，尚需开展电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)、长循环稳定性、重复器件测试、更广细胞模型及浸提液化学分析等进一步研究。

论文解读：《From Biomass to Bioelectrochemical Carbons: A Material Pathway for Green Supercapacitor Technology》发表于《Materials Today Communications》

一、研究背景与意义

传统矿物基活性炭作为超级电容器(supercapacitor, 亦称电化学双电层电容器 electrochemical double-layer capacitor, EDLC)电极材料存在不可再生及高能耗活化等问题。生物质碳材料(biomass-derived carbon materials, BCMs)因可调控孔径分布、表面化学、低成本及碳中和潜力受到关注，但其碳化路径（水热碳化 hydrothermal carbonization, HTC vs. 热解 pyrolysis）与前驱体（木质纤维素 vs. 微藻）对孔隙结构、表面酸碱特性(zero point of charge, pH_PZC)及生物相容性的影响尚未系统关联。橙皮富含果胶与纤维素，栅藻(Scenedesmus spp.)富含蛋白质与脂质且含氮，二者均为典型废弃生物质，适合对比研究。目前非活化（无KOH/ZnCl₂活化）生物质碳用于EDLC的性能及浸提液细胞毒性(cytotoxicity)数据仍较缺乏。因此研究人员开展对比研究，探讨前驱体与碳化方式对BCMs理化性质、EDLC性能及体外细胞毒性的影响，为绿色超级电容器及生物电化学界面材料筛选提供依据。

二、主要关键技术方法

研究人员选取橙皮(Citrus sinensis)与栅藻(Scenedesmus spp.)为前驱体，分别通过HTC（橙皮220℃/20 h；栅藻160℃/5 h及240℃/20 h）和惰性气氛热解（橙皮600℃/0.75 h，升温速率10℃·min^-1）制备水热焦(hydrochar, HC)与热解焦(pyrochar)。采用元素分析、FTIR(Fourier-transform infrared spectroscopy)、N₂吸附-脱附（BET模型与Dubinin–Radushkevich法测微孔体积 V_miDR、t-plot法测外比表面积 S_EXT）、SEM(scanning electron microscopy)及pH_PZC（NaNO₃漂移法）进行理化表征。对称两电极扣式器件以0.5 mol·L^-1H₂SO₄为电解液、玻纤隔膜、涂PVDF(polyvinylidene fluoride)粘结剂的铁网集流体组装，进行CV(cyclic voltammetry, 0–1 V)与GCD(galvanostatic charge-discharge)测试计算比电容(specific capacitance, C, F·g^-1)及Ragone图能量密度(energy density, E, Wh·kg^-1)、功率密度(power density, P, W·kg^-1)。体外细胞毒性采用MTS法检测MCF-7人乳腺癌细胞与3T3 Swiss Albino小鼠胚胎成纤维细胞暴露于材料浸提液（0.2 g·mL^-1，DMEM培养基，24 h，调pH 7.4）后的相对存活率。

三、研究结果

3.1. Characterization of precursor materials（前驱体元素分析）

通过元素分析测得橙皮含C 44.1%、N 0.8%、S 0.3%、O（差减法）36.7%、灰分12.3%；栅藻含C 46.3%、N 3.3%、S 0.3%、O 40.1%、灰分3.2%。二者均具较高碳含量适合成碳，栅藻较高氮含量有望在碳化中引入赝电容(pseudocapacitance)位点。

3.2. Characterization of prepared hydrochars（制备产物的理化表征）

固体产率(yield)：SM/160/5为59.7%，SM/240/20降至17.7%（高温长时间促进分解）；OP/220/20为37.0%；OP/PYR为25.3%（热解挥发更彻底）。BET结果显示OP/PYR比表面积 S_BET达301 m²·g^-1，微孔体积 V_miDR0.154 cm³·g^-1，微孔占比95.1%；OP/220/20为117 m²·g^-1，微孔占比70.2%；SM系列 S_BET仅36–42 m²·g^-1，以介孔为主（微孔占比<36%）。N₂吸附等温线OP/PYR与OP/220/20呈Ⅰ型（微孔主导），SM系列呈Ⅲ型（介孔主导、低微孔）。FTIR显示OP/220/20保留—OH、C=O等含氧基团，OP/PYR芳香C=C增强、含氧基团衰减；SM水热焦保留酰胺带(amide I/II)，高温处理(SM/240/20)芳香性略增但仍含氧/氮基团。SEM显示OP/PYR具颗粒状与空腔形貌，OP/220/20呈粗糙聚集体初生微球，SM水热焦表面致密无可见孔隙。pH_PZC：OP/PYR≈7.5（近中性，脱氧芳香化），OP/220/20≈6.5（弱酸含氧基团），SM/160/5≈4.7（富—COOH/—NH含氮氧基团）。结论：热解较HTC更能发展橙皮碳微孔与中性表面；栅藻水热焦孔隙欠发达且表面偏酸。

3.3. Electrochemical analysis（电化学分析）

CV曲线均近矩形，以EDLC机理为主，伴轻微赝电容贡献（表面含氧/氮基团可逆氧化还原）。OP/PYR CV积分面积最大，SM/160/5电流响应极低。GCD呈近似等腰三角形，OP/PYR在0.001 A下比电容约80 F·g^-1，OP/220/20中等（约30–40 F·g^-1），SM系列<15 F·g^-1（SM/160/5近0.25 F·g^-1）。倍率测试OP/PYR在0.001→0.05 A电流下电容保持率>70%，优于其余样品。Ragone图中OP/PYR能量密度11.15 Wh·kg^-1、功率密度7257.14 W·kg^-1，部分落入文献商用超级电容器范围；其余样品能量密度偏低。结论：高 S_BET与微孔发达程度决定EDLC性能，OP/PYR因热解致多孔网络表现最优。

3.4. Cell viability evaluation（细胞活力评估）

浸提液pH调至7.4后，MCF-7细胞经OP/PYR浸提液孵育24 h存活率>85%（与对照无显著差异p>0.05）；所有HTC衍生材料（OP/220/20、SM/160/5、SM/240/20）使MCF-7存活率显著下降至14%–61%（p<0.01–0.001），归因于HTC焦溶出可溶性有机物(DOM)及活性官能团。3T3细胞对各材料浸提液均敏感，OP/PYR存活率约22%，其余更低（SM/240/20稍高为53%）。提高HTC温度/时间(SM/240/20 vs. SM/160/5)可减少溶出物、改善细胞存活。结论：热解焦对上皮源MCF-7短期细胞毒性低，但不能推广至成纤维细胞或直接体内接触；HTC焦潜在溶出毒性需警惕。

四、讨论与结论总结

研究人员得出结论：橙皮经600℃热解所得pyrochar(OP/PYR)具最高 S_BET（301 m²·g^-1）、主导微孔结构、近中性表面(pH_PZC≈7.5)、约80 F·g^-1比电容及11.15 Wh·kg^-1能量密度，在测试条件下电化学响应最佳；栅藻水热焦未活化时间比表面积与电容低，不代表微藻碳经活化后无潜力。生物响应具细胞株依赖性——OP/PYR在MCF-7提取液模型中短期细胞毒性低，但对3T3成纤维细胞有明显影响，尚不适用于长期植入式生物界面。此类生物质碳适合发展为非直接接触活体组织的可持续电极，如一次性电化学传感器、体外分析平台及环境/食品监测器件用超级电容器。后续需补充EIS、长循环、重复组装验证、活化改性、直接接触法、多细胞模型及浸提液化析鉴定，方可评估其在植入式生物电子中的应用前景。