掺磷的钴/铁双金属催化剂，用于高效活化过氧化单硫酸盐以降解苯酚

《Inorganic Chemistry Communications》：Phosphorus-doped Co/Fe bimetallic catalyst for efficient peroxymonosulfate activation toward phenol degradation

　　韩松|乐 Song|吴芳洲|邢永磊|金晓勇|倪刚|王欣 中国宁夏大学化学与化工学院，银川750021 摘要利用双金属协同效应为制备高效过氧化单硫酸盐活化催化剂提供了新途径。本研究通过调控钴/铁掺杂比例并引入磷掺杂，构建了Co8Fe1-P1-NC型双金属催化剂。在用于苯酚降解的过氧化单硫酸盐活化反应中，该催化剂表现出优异的催化性能。在优化条件下，Co8Fe1-P1-NC/PMS体系可在2.5分钟内完全去除苯酚，表观速率常数高达2.058分钟^-1，总有机碳去除效率可达80%。通过淬火实验、电子顺磁共振检测、原位拉曼光谱、电化学测量及预混实验的综合分析表明，O2•?、1O2、高价金属物种以及电子转移途径共同参与了苯酚的降解过程。理论计算显示，铁和磷的掺杂使得过氧化单硫酸盐的吸附能更负，同时延长了OO键的长度，从而有利于其在催化剂上的活化。Co8Fe1-P1-NC还对多种酚类污染物具有出色的广谱降解能力，可在3分钟内实现完全去除。这些研究结果表明，通过双金属协同效应和非金属掺杂共同调控金属活性位点与电子结构，能够显著提升过氧化单硫酸盐的活化效率，为设计高性能催化剂提供了新思路。引言酚类化合物是工业废水中的常见且毒性极高的有机污染物，广泛存在于焦化、石油炼制、石化生产、树脂合成、制药及染色等行业排放的废水中[1][2]。这类污染物对人类健康和生态系统构成严重威胁，若不经过妥善处理直接排放，会加剧水体急性毒性并降低水质[3]。目前处理含酚废水的常用方法包括物理法、高级氧化法和生物法。其中吸附法因操作简单、成本较低、适用范围广且环保，受到了广泛关注；但该方法实际上只是将污染物转移，无法实现彻底降解[4][5]。活性污泥法和生物膜法等生物处理方法能耗低且二次污染少，但其处理高强度或难降解酚类废水的效果往往不够理想[6][7]。因此，开发能够有效降解酚类污染物的处理技术对于降低环境风险和保障水资源安全至关重要。基于过氧化物的高级氧化工艺因其强大的氧化能力、快速的降解速度以及广泛的适用性，在有机污染物去除领域备受重视[8][9]。过氧化单硫酸盐和过氧化二硫酸盐是PS-AOPs中最常用的两种氧化剂，二者在结构与物理化学性质上的差异会导致其与催化剂的相互作用、反应活性及活化途径存在不同[10][11]。由于过氧化单硫酸盐具有不对称结构，通常认为它更容易通过从异质催化剂处获得一个电子而发生活化[12]。过氧化单硫酸盐可通过紫外线照射、热能、碳材料以及金属离子的作用被活化，从而产生硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基等各类自由基物种，以及单线态氧、高价金属氧物种和电子转移途径等非自由基活性物种[13][14][15]。铁、钴、锰、镍和铜等过渡金属因其高活性、低能耗以及能够调控活性氧物种的生成途径，被广泛用作过氧化单硫酸盐的活化剂[16][17]。单金属催化剂通常缺乏良好的电子结构可调性，这限制了其对过氧化物的吸附与活化能力[18][19]。相比之下，双金属催化剂因其更强的过氧化物活化能力而受到广泛关注[20]。这类催化剂具有双重功能特性，不同金属中心之间的电子协同作用有助于过氧化单硫酸盐的活化，使其成为极具前景的催化体系[21][22]。具体而言，两种金属可通过协同作用相互补充：一种金属可促进过氧化单硫酸盐的吸附，另一种金属则可通过电子/质子转移调控活性氧的生成与转化，同时提供更有利的活性位点，从而提升双金属催化剂的催化性能[23]。基于钴和铁的材料均表现出较高的过氧化单硫酸盐活化活性。这两种金属之间的金属间电荷转移可优化活性位点的电子结构，降低过氧化物的活化能。此外，双金属间的相互作用还可能引发自旋态调控，进一步强化过氧化单硫酸盐的吸附与活化[24][25][26]。杂原子掺杂也被认为是通过调控金属活性位点的电子结构来提升催化剂性能的有效方法。磷的价电子数与氮相当，但原子半径更大，电子给供能力更强[27]。磷掺杂可调控中心金属原子的配位环境，进而改变其氧化态、电子结构及局部几何形态。更重要的是，磷掺杂能有效降低OO键断裂的动能障碍，从而增强过氧化单硫酸盐在催化剂表面的吸附与解离作用[28][29][30]。然而在实际催化体系中，过渡金属活性位点容易发生聚集或浸出，这不仅会影响催化剂的稳定性，还会限制其实际应用[31][32]。碳基材料因其优异的导电性和可调控的结构，被广泛用作过渡金属催化剂的载体。这类材料不仅能促进电子传递并提升反应动力学性能，还能有效分散金属活性位点，增加其暴露程度，从而显著提高催化活性[33][34][35][36]。3-氨基-1,2,4-三唑这种高氮含量的功能配体在热分解过程中会释放气体，因此可用于一步制备介孔氮掺杂碳材料[37]。葡萄糖在高温处理下可转化为高导电性的碳质材料，其聚合与缩合过程中形成的共轭CC和CO结构使得葡萄糖衍生的碳材料成为过氧化单硫酸盐活化的优良载体[38]。基于以上考虑，本研究首先通过柠檬酸钠的热解制备了多孔碳骨架，随后引入葡萄糖和3-氨基-1,2,4-三唑，制备出氮掺杂碳材料。在此基础上，再通过钴铁双金属协同效应和磷杂原子掺杂进一步制备出目标催化剂。尽管双金属催化和杂原子掺杂已是过氧化单硫酸盐活化领域的成熟策略，但目前大多数相关研究仍存在一些关键技术瓶颈，制约了其实际应用。具体而言，尽管已有大量研究尝试，但如何精确调控自由基与非自由基活性氧物种之间的竞争关系仍是一项重大挑战，这往往导致目标活性物种的产率较低，且难以同时实现高效的降解效果与抗干扰能力。此外，双金属活性位点之间的电子协同机制以及杂原子掺杂的调控作用仍不十分清楚，铁活性位点在该多路径协同体系中的作用也尚未明确。另外，现有报道的大多数催化剂仍存在严重的金属浸出问题，对水相环境的敏感性较高，且pH适用范围较窄。为解决这些尚未解决的问题，本研究设计了一种具有优化金属比例和磷掺杂结构的钴铁双金属催化剂（Co8Fe1-P1-NC），用于高效活化过氧化单硫酸盐以降解有机污染物。铁元素的引入不仅重构了多孔碳骨架，大幅提升了钴活性位点的负载量，还促进了d轨道的杂化，优化了催化剂的电子结构。与此同时，磷掺杂进一步稳定了金属活性位点，有效抑制了金属的浸出，降低了过氧化单硫酸盐活化的能垒。从机理上来看，我们发现该催化剂存在一种以高价金属物种和电子转移为主的独特协同反应路径，同时O2•?和1O2也发挥着协同作用。更为重要的是，我们发现在该体系中铁活性位点能够特异性地增强O2•?的生成，提高与O2•?/1O2相关的反应路径的贡献度，从而缓解过氧化单硫酸盐活化过程中的路径竞争现象。这项工作不仅为多活性位点协同活化过氧化单硫酸盐的反应机制提供了新的见解，也为通过结合双金属协同效应与杂原子掺杂来合理设计高性能催化剂提供了新思路。本研究还系统评估了该催化剂的催化性能、抗环境干扰能力、广谱降解能力以及循环稳定性，为其在水污染控制领域的实际应用奠定了坚实的理论基础。章节节选化学品本研究使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。过氧化单硫酸盐（PMS，以KHSO5计含量为42%–46%），苯酚（pH，纯度≥99%，Macklin公司产品），3-氨基-1,2,4-三唑（3-AT，纯度≥96%，Aladdin公司产品），葡萄糖（G，纯度98%，Macklin公司产品），六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，纯度≥98%），九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O，纯度≥98%），双酚A（BPA），双酚F（BPF），对乙酰氨基酚（APAP），4-氯苯酚（4-CP），对甲酚（MP），磺胺甲噁唑（SMX），磺胺二甲嘧啶（SMZ）。催化剂表征通过X射线衍射技术分析了催化剂的晶体结构。如图1a所示，当钴/铁摩尔比为1:8时，样品中出现了对应于Fe3O4、金属态铁以及无定形碳的特征峰。图1a中约45°处的宽衍射峰对应于金属态铁的(110)晶面（PDF#06–0696），该晶面是在800℃的氩气环境中通过Fe3+前驱体的碳热还原形成的。在Fe含量较低的Co8Fe1-NC中，铁元素可能以某种形式存在。结论本研究通过煅烧与磷掺杂相结合的方法，成功制备出了高效催化剂Co8Fe1-P1-NC。与单一钴系催化剂相比，铁元素的引入不仅改变了材料的形态，还显著提升了催化剂中钴的负载量。进一步引入磷元素则不仅优化了催化剂的表面电子结构与物理化学性质，还增强了钴和铁的稳定性。作者贡献声明韩松：撰写原文初稿、方法学部分、数据整理。乐 Song：方法学部分、数据整理。吴芳洲：方法学部分、数据整理。邢永磊：撰写文章的审阅与编辑工作、资源准备、资金申请。金晓勇：项目指导、资源提供。倪刚：撰写文章的审阅与编辑工作、资源准备。王欣：正式分析、方法学部分、项目指导。未引用参考文献[39]、[45]利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢本研究得到了宁东能源化工基地重点支持科技项目的资助（项目编号：2024NDKJXMLX030）。倪刚目前为宁夏大学化学与化工学院教师，他于2006年获得西北师范大学博士学位，主要从事无机功能材料的制备及其光催化性能研究。