Fe(II) N-杂环卡宾双齿配合物的合成机理：基于电子结构方法的研究

《Inorganic Chemistry》：Synthetic Mechanism of a Fe(II) N-Heterocyclic Carbene Bidentate Complex Revealed by Electronic Structure Methods

　　

本研究通过电子结构方法揭示了双齿N-杂环卡宾（NHC）Fe(II)配合物[Fe(pyIm)₃]²⁺（pyIm = 吡啶-咪唑-2-亚基）的合成机理。研究人员采用量子化学方法描述该模型体系的化学反应，基于经典合成路线（以FeCl₂为铁源、DMF为溶剂、强碱t-BuOK原位生成pyIm配体L0）。能量剖面表明，几乎所有反应活性发生在五重态（quintet），而单重基态（singlet ground state）仅在最后配位步骤被占据。d活化解离交换（d-activated dissociative interchange, I_d）与纯解离（purely dissociative, D）两种机理相互竞争，但前者略占优势。通过分析各路径间动力学竞争及中间体热力学稳定性，研究人员提供了与现有实验数据一致的配位机理全局描述。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

过渡金属配位化合物在发光器件、光催化、光动力治疗及生物成像等领域具有重要应用，其中基于第一过渡系金属（如铁）的光活性材料因丰度高、成本低、毒性小而备受关注。Fe(II)多吡啶配合物虽能通过光吸收布居金属-配体电荷转移（MLCT）态，但由于d轨道分裂较小，低能金属中心（MC）态会导致MLCT态的超快失活。引入强σ给体N-杂环卡宾（NHC）配体可显著提升MC态能级，延长MLCT寿命至皮秒乃至纳秒级别。其中，双齿azine-NHC配体（如pyIm）形成的八面体[Fe(C^N)₃]²⁺配合物因其面式（fac）与经式（mer）异构体展现出不同的激发态性质，成为研究热点。然而，尽管配体设计和激发态调控取得显著进展，从分子和电子层面描述此类配合物形成机理的理论基础仍十分缺乏。现有合成路径（如使用FeCl₂与强碱原位生成NHC）虽已标准化，但配位过程涉及的分子运动、电子结构演化及自旋态变化尚未明晰。尤其对于不对称双齿配体，其配位构型如何控制最终异构体比例，以及解离（D）与d活化解离交换（I_d）机制如何竞争，均是待解决的关键问题。本研究以[Fe(pyIm)₃]²⁺（C0）为模型，首次通过量子化学方法揭示其配位机理。

**研究内容与结论**

研究人员采用密度泛函理论（DFT）和域基局域对自然轨道耦合簇（DLPNO–CCSD(T)）方法，系统计算了从FeCl₂在DMF中形成初始溶剂合物trans-[FeCl₂(DMF)₄]（五重态基态），到逐步配位三个C^N配体生成C0（单重基态）的全过程能量剖面。研究表明，几乎所有配位反应均发生在高自旋五重态（Q1），而低自旋单重态（S0）仅在最后一步Fe–N键形成时通过Q1/S0交叉点被布居。I_d与D两种机理在所有配位步骤中均存在竞争，其中I_d机制在热力学上更有利（各步放热显著），D机制虽在第一步和第二步中动力学稍快（因配体解离可逆），但第三步（第三配体配位）中I_d机制速率更快（能垒仅1.7 kcal/mol）。关键中间体[FeCl₂(C^N)₂]的立体异构体（A1、B1、C1）热力学稳定性顺序为A1≈B1>C1，其中A1（cis,cis构型）可同时生成fac和mer异构体，而B1和C1仅生成mer异构体，从而影响最终fac/mer比例。整体配位过程高度放热且不可逆，能量差达40 kcal/mol以上，解释了此类配合物的高稳定性。该研究揭示了分子运动与电子结构耦合的细节，为理解NHC-Fe(II)配合物的合成机理提供了理论框架。论文发表在《Inorganic Chemistry》。

**关键技术方法**

本研究主要采用以下计算技术：1）B3LYP/6-31G*级别几何优化与频率分析，结合PCM溶剂模型（DMF）和Grimme D3色散校正；2）B3LYP/6-31+G(d,p)级别单点能计算及基组收敛性验证；3）DLPNO–CCSD(T)/def2-TZVP波函数方法用于能量精修；4）反应路径通过松弛扫描（relaxed scan）结合坐标插值（coordinate interpolation, CI）构建，关键步骤采用微动弹性带（NEB）方法验证；5）自旋态能隙采用B3LYP、B3LYP*及TPSSh泛函交叉验证；6）B3LYP/6-31G*级别优化最低能量交叉点（MECP）以确定单重-五重态自旋跃迁。

**研究结果**

**Fe(II)在DMF中的溶剂合物**：FeCl₂溶于DMF后主要形成trans-[FeCl₂(DMF)₄]，B3LYP计算显示反式比顺式稳定1.49 kcal/mol，且基态均为五重态（Q1）。

**室温下无配体预配位**：UV–vis光谱证实室温下FeCl₂与HL0（配体前体）混合60分钟内无变化，仅升温至110 °C后才发生吡啶配位，表明配位仅发生在NHC配体L0生成之后。

**d活化解离交换配位序列**：第一步配位（反应2）能垒5.69 kcal/mol，Fe–C键形成释放大量能量（ΔE = ?20.2 kcal/mol），且Cl^–在Fe–C键未完全形成时即解离，证实I_d机制。第二步配位（反应3）能垒5.02 kcal/mol，放热18.27 kcal/mol，产物[FeCl(C^N)₂(DMF)]⁺中氯离子可迅速取代DMF生成更稳定的[FeCl₂(C^N)₂]中间体（反应4，能垒3.9 kcal/mol）。其中A1、B1、C1三种异构体中A1生成动力学最快且热力学最稳定（A1≈B1>C1）。

**第三配体配位**：通过I_d机制生成fac-C0（FAC-ID-1路径）能垒仅1.74 kcal/mol，Q1态中配位过程伴随Fe–N键断裂，最后通过Q1/S0交叉点布居单重基态。MER-ID-1路径能垒2.9 kcal/mol，FAC-ID-2路径能垒4.9 kcal/mol。所有路径均高度放热（约40 kcal/mol），不可逆。

**纯解离机制**：第一步中DMF或Cl^–解离能垒分别约5.07和5.38 kcal/mol，但反应吸热可逆，不如I_d有利。第二步Fe–O断裂比Fe–Cl断裂更易（能垒4.3 vs >10 kcal/mol）。第三配体配位前，[FeCl₂(C^N)₂]的Cl^–解离（反应10）能垒约2.6–5 kcal/mol，吸热，随后与C^N配位（反应11）几乎无势垒。A2、B2、C2五配位中间体中C2最稳定，但A2/B2易与Cl^–重新结合。

**I_d与D机制竞争**：全局来看，第一步和第二步中D机制动力学略快（因能垒稍低），但由于可逆性，I_d机制更有利于产物积累；第三步中I_d机制绝对占优（能垒1.7 vs 2.6 kcal/mol）。热力学上I_d途径各步均放热，D途径吸热。因此整体上I_d机制更有利。

**总结讨论与结论**

本研究的结论部分翻译如下：本研究以[Fe(pyIm)₃]²⁺（C0）为模型，从分子和电子层面揭示了C^N型N-杂环卡宾（NHC）配体与Fe(II)配位形成八面体[Fe(C^N)₃]²⁺配合物的机理。建立了一个适用于其他过渡金属配合物研究的一般理论协议，并与现有实验证据验证一致。结果证实，三个NHC配体向Fe中心的配位是逐步的，其中[FeCl₂(C^N)₂]中间体的构型和丰度在决定[Fe(C^N)₃]²⁺八面体配合物的最终面式或经式异构中起关键作用。C^N向铁中心的配位高度放热且视为不可逆，至少在无催化剂的短时间反应内如此。几乎所有反应活性发生在第一五重态Q1（高自旋分子），而单重基态S0仅在最后Fe–N配位键形成前被布居。在两种由不同压力下动力学实验推断的机理可能性中（解离D与d活化解离交换I_d），两者总体上相互竞争：前者在第一步和第二步C^N配位中动力学更有利，而I_d机制在第三步中更快；从热力学角度，I_d通道在所有步骤中更优。总体而言，这些发现支持键断裂对过渡态贡献最大，与实验中观测到的配体交换动力学对配体性质无依赖性的结论一致。