Hf–Ti替代是一种提升FeNbSb半Heusler合金热电性能的有效方法

《Journal of Alloys and Compounds》：Hf–Ti substitution as an effective route to enhance the thermoelectric performance of FeNbSb half-Heusler alloys

　　A. El-Khouly|S.M. Amer|Hany M. Abd El-Lateef|T. Lychagina|D. Nikolayev|D. Karpenkov|V. Khovaylo|A.M. Adam|E.M. Elsehly
埃及达曼胡尔大学理学院物理系，达曼胡尔22516

摘要
半导体半赫斯勒合金作为高温热电材料备受关注。本文通过电弧熔炼和感应熔炼成功制备了FeNb0.9-xTixHf0.1Sb（x=0.00、0.15、0.25和0.40）样品。分别采用标准四探针法和差分法，在300至800开尔文的温度范围内测量了这些样品的电导率和塞贝克系数。在整个温度范围内，电导率呈上升趋势。由于FeNb0.9-xTixHf0.1Sb属于p型材料，掺杂钛元素能有效增加其载流子数量。钛的替代作用对调节载流子浓度以及优化电导率与塞贝克系数之间的平衡至关重要。根据电导率和塞贝克系数的测量结果计算出了热电功率因子，其中FeNb0.75Ti0.15Hf0.1Sb合金在800开尔文时的功率因子最高，为33微瓦/平方厘米·开尔文2。铪元素的引入会导致质量波动和晶格畸变，这有助于降低晶格热导率，进而降低整体热导率。较低的热导率提升了热电性能指标，FeNb0.65Ti0.25Hf0.1Sb合金在800开尔文时的最佳性能指标zT约为0.42。本研究结果表明，双元素铪-钛替代是提升FeNbSb合金热电性能的有效方法。

引言
随着对可持续能源需求的增加，人们愈发寻求能够将废热直接转化为电能的高效技术。热电材料可在无机械部件且不产生温室气体的固态过程中实现能量转换，因此被视为开发下一代能量收集技术的重要材料[1][2]。在各类热电材料中，p型FeNbSb基半赫斯勒化合物因其优异的热稳定性和机械性能而展现出巨大潜力。然而，这类化合物的晶格热导率相对较高，同时调节载流子浓度和迁移率也颇具挑战性。目前，单元素掺杂虽能在一定程度上改善FeNbSb基化合物的热电性能，但仅靠单元素掺杂难以在不影响电学性能的情况下降低热导率[3][4]。最新研究显示，多元素替代或许能为解决这些矛盾问题提供有效途径[5]。通过双元素合金化，可引发显著的质量和应变场变化，使声子能够在更宽的频谱范围内散射，同时还能精细调控电子结构。不过，双元素替代的协同作用机制尚未被充分理解，尤其是对于FeNbSb而言。半赫斯勒合金因其较高的塞贝克系数、良好的机械强度和热稳定性，被视为中高温发电领域最具前景的材料之一。特别是p型FeNbSb，由于其理想的能带结构，在适当掺杂后可实现较高的功率因子。然而，FeNbSb材料的热电效率仍受限于其较高的晶格热导率以及载流子和声子散射的复杂性[6][7]。尽管具有潜在优势，但由于热电材料的能量转换效率较低，限制了其在能量收集领域的应用，这一效率通常用无量纲性能指标zT来表示。热电材料的效率，即所谓的性能指标zT，可表示为：
zT=S2σT/κtot=S2σT/κl+κe
式中，分子中的S、σ和T分别代表热电势、电导率和开尔文温度；分母中的κtot为材料的总热导率，由电子热导率κe和晶格热导率κl组成。双元素掺杂有望突破上述限制，因为它能够同时调控多种传输机制。从这一角度来看，铪和钛的组合极具吸引力：铪的原子质量较大，且具有很强的声子散射能力，适合用于降低晶格热导率；而钛的原子质量相对较小，且电子特性不同，适合用于在不影响载流子迁移率的情况下调节载流子浓度和传输特性。两种掺杂剂的共存有望产生协同效应[8][9]。目前关于FeNbSb基半赫斯勒化合物的铪-钛双元素掺杂的研究十分有限，这种掺杂方式对质量无序、能带调控以及声子传输的影响机制也尚不清楚。因此，为提升这类半赫斯勒化合物的效率，必须深入研究这一机制。为此，本研究对经铪-钛双元素掺杂的FeNbSb基半赫斯勒化合物的热电性能进行了全面研究。本研究探讨了在FeNbSb基半赫斯勒热电化合物中用铪和钛替代铌的双元素掺杂方法，以此作为提升热电性能的有效途径。研究旨在利用铪和钛掺杂对化合物电学和热传导性能的共同影响，重点分析这两种元素共掺杂对微观结构、载流子传输及声子散射的影响，从而显著提升热电性能。该研究不仅阐明了半赫斯勒化合物的热电性能，还证明了双元素掺杂是提升热电化合物性能的有效手段。

样品制备与测量
采用电弧熔炼和感应熔炼相结合的方法，合成了名义组成为FeNb0.9-xTixHf0.1Sb（x=0.00、0.15、0.25和0.40）的铸锭。所用原料为化学计量比的铁（棒状，纯度99.99%）、铌（块状，纯度99.99%）、钛（棒状，纯度99.99%）、铪（棒状，纯度99.99%）和锑（块状，纯度99.999%），所有原料均在氩气保护氛围下熔炼，以防止氧化。为弥补电弧熔炼过程中锑的损失，还额外加入了3%重量的锑。

结构分析
通过X射线衍射分析研究了目标材料的晶体结构和相纯度。图1展示了不同钛含量下FeNb0.9-xTixHf0.1Sb半赫斯勒材料的XRD图谱，即x=0.00、0.15、0.25和0.40时的图谱。所有XRD图谱中的峰均被归类为具有F4ˉ3m空间群的半赫斯勒晶体结构，与参考图谱（PDF#051–1242）一致。其中(111)、(200)等特征峰……

结论
通过X射线衍射分析和扫描电子显微镜结合能谱分析，对研究样品的晶体结构和相组成进行了检测。在300至800开尔文的温度范围内，分别采用标准四探针法和差分法测量了这些样品的电导率和塞贝克系数。钛的替代作用在调节载流子浓度以及优化电导率与塞贝克系数之间的平衡方面起着关键作用。

资金支持
本研究得到了沙特阿拉伯费萨尔国王大学研究生与科学研究副校长办公室科学研究院的资助[项目编号KFU262773]。

作者贡献说明
A. El-Khouly：撰写原文初稿、进行形式分析；S.M. Amer：开展实验研究；Hany M. Abd El-Lateef：负责数据可视化；T. Lychagina：负责概念设计；D. Nikolayev：负责结果验证；D. Karpenkov：负责研究方法设计；V. Khovaylo：负责项目监督；A. M. Adam：负责审稿与编辑工作；E.M. Elsehly：负责数据整理。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
A. El-Khouly感谢俄罗斯核研究院与阿尔及利亚科学研究院联合执行计划提供的资金支持。