综述：利用熔盐电解处理废物作为一种新型间接化学储能技术：实现高价值资源再利用

《Journal of Energy Storage》：Molten salt electrolysis of waste as an indirect novel chemical energy storage technology: Enabling high-value upcycling

　　曲邦猛|董佳怡|曲正|霍东星|李辉|梁景龙
中国华北理工大学冶金与能源学院，唐山市，063200

摘要：面对日益严重的全球资源短缺和环境污染问题，高效的废物资源化利用对于实现可持续冶金和循环经济至关重要。传统火法冶金能耗高、碳排放量大，而湿法冶金则依赖腐蚀性试剂且会产生有害废物，二者均无法满足绿色回收的需求。熔盐电解提供了一种变革性的替代方案，它仅依靠电能驱动，无需碳还原剂或强酸/强碱。更重要的是，该工艺还是一种新型化学储能技术，能够将间歇性的可再生能源转化为稳定、高能量密度的金属产品，作为长时储能载体。本文综述了将该技术应用于冶金渣、废合金、核废料等工业废物，以及废旧锂离子电池、废弃印刷电路板等城市废物的最新进展。文章重点介绍了两种协同路径：一是生产可作为化学储能载体的战略金属（如铝、铜、锂）；二是直接合成高价值功能材料，包括新一代电极材料、合金和催化剂。此外，该工艺还可与二氧化碳电还原结合，实现碳固定与材料生产的同步进行，进一步提升其在碳中和目标中的作用。本文还分析了反应机制、技术瓶颈及规模化潜力，评估了从废物中提取的金属作为可调度储能资产的技经前景。研究旨在探讨熔盐电解在构建低排放、高价值、近零废物能源-材料体系中的成熟度与发展前景，为资源回收与可持续储能系统的整合提供理论依据与战略指导。

引言：随着全球工业化与城市化进程的加速，废物产生量以前所未有的速度增长。据世界银行数据（图1），全球城市固体废物量将在很长一段时间内持续上升。与此同时，工业生产每年还会产生数百万吨的冶金渣和红泥。如果这些废物得不到及时处理，不仅会占用大量土地，还会造成严重的环境污染。例如，稀土熔盐电解渣中含有氟化物、重金属和微量放射性物质，若储存不当，通过风化作用和渗漏容易污染土壤和地下水，对生态系统和人类健康构成威胁[1][2][3]。二次铝渣因其较高的环境与健康风险，在中国和欧洲已被列为危险废物[4][5]。尽管其中含有5–20%的铝，但由于回收率低、成本高，约95%的铝渣被填埋，进一步加剧了污染问题[6][7]。此外，废弃电子产品中的铅和汞、废旧锂电池中的镍、钴、锰，以及工业渣中的砷和氟化物，也都对环境和健康构成严重威胁[8][9]。在此背景下，废物回收越来越受到研究人员的关注[10]。

事实上，将废物视为二次资源而非单纯的污染物，不仅能显著降低环境风险，还能带来巨大的经济价值[11][12]。然而，废物资源化的意义不仅在于资源保护，它也越来越被视为未来可持续能源体系中的关键组成部分。以铝工业为例，原铝生产属于高耗能行业，其每吨产品的二氧化碳排放量约为钢铁生产的六倍[13][14]。而回收铝仅需原铝生产5%的能量，即可减少95%的碳排放，同时几乎保留所有材料价值[15][16]。更重要的是，通过电化学过程回收的金属可作为一种高能量密度的化学储能介质。此外，若不能有效回收富含高价值成分的工业固体废物，将会造成严重的资源损失。例如，稀土熔盐电解渣中含有10%至80%的稀土元素[17]，全球每年产生的此类渣约5000吨，其资源价值远高于普通工业废物[18]。废弃镍基超合金中也含有大量有价值的金属，被视为战略资源[19][20][21]。同样，近年来备受关注的废旧锂离子电池也含有锂、钴、镍等高价值元素。研究表明，高效回收二次资源对于减少对原生矿石的依赖、保障资源安全以及实现环境可持续发展具有重要意义[22][23]。因此，废物管理应从传统的末端处置转向上游的高价值循环利用，这种模式将材料回收与储能潜力相结合，对于实现资源循环利用以及推动向低碳能源系统转型具有至关重要的意义。

目前，固体废物回收的主要方法仍是火法冶金[24][25][26]和湿法冶金[27][28][29][30]。火法冶金适用于处理高品位原料，但通常存在能耗高、碳排放大以及多金属分离选择性差的问题。例如，传统重熔工艺无法去除合金元素，导致多次回收后杂质不断积累，降低材料质量，无法满足高端加工产品的要求[31]，进而大大降低材料的可用性[32]。湿法冶金则能在温和条件下实现高选择性的浸出，但它依赖于强酸、强碱或氰化物、氨等有毒络合剂，会产生大量含重金属的废水和二次危险废物，带来严重的环境风险。因此，亟需开发兼具高选择性、低环境影响和高资源效率的新型回收技术，以克服传统火法冶金和湿法冶金在能耗、排放及产品质量方面的固有缺陷。

在全球能源体系快速向电力主导转变的背景下，同时鉴于可再生能源间歇性问题的迫切需要[34][35]，电化学技术逐渐成为替代传统高碳冶金工艺的关键选择。除了具备高能效和环境友好性之外[36][37][38]，这些技术还为废物升级利用与化学储能的结合提供了独特途径。其中，熔盐电解因具有环境效益、成本效益高和效率高等优点，被认定为一种极具前景的金属生产和分离方法[39]。该技术以电能为唯一驱动力，可将过剩的可再生能源转化为金属产品中稳定的高价值化学键，无需使用碳基还原剂或强腐蚀性化学品，从而从源头避免温室气体排放和有毒副产物，理论上可实现接近零排放。此外，通过精确控制温度、施加电压和熔体成分，熔盐电解还能更好地控制反应过程，抑制不必要的副产物生成，提高回收率并降低能耗[40]。在各类经典的熔盐电解工艺中，Fray-Farthing-Chen工艺[41]堪称里程碑。该工艺最初是为在熔融CaCl2中直接将固体金属氧化物还原为金属而开发的，后来已被成功用于从氧化物中提取钛、钽、铬等金属。熔盐体系还对二氧化碳具有较高的溶解度[42]，不过这一性质很大程度上取决于具体的熔体成分。在电解过程中，二氧化碳可在原位被捕获，并通过电化学方法一步转化为高价值的零价碳材料[43][44][45][46][47]，这进一步提升了该技术在绿色低碳应用中的潜力[48]。如图2所示，与传统火法冶金和湿法冶金相比，熔盐电解具有明显的优势：工艺流程更简单、副产物生成更少、产品纯度更高。这些优势源于熔盐电解独特的电化学还原机制——与依赖高温熔炼的火法冶金以及依靠化学浸出的湿法冶金不同，熔盐电解是在熔盐介质中通过电化学反应实现的。熔盐不仅充当电解质，还能有效溶解废物原料中的金属氧化物。在电压作用下，氧化物离子在阳极被氧化，而金属阳离子在阴极被还原为金属态。金属氧化物与其还原产物之间的吉布斯自由能差异构成了热力学驱动力，使得在相对较低的温度下就能实现选择性金属回收。尽管该领域的研究发展迅速，但现有的综述[39][49][50]大多仅聚焦于单一废物类型或特定金属，缺乏对整个技术链条的系统分析。这一技术链条涵盖了从元素提取到功能材料再生的全过程，而且这些综述也未能充分评估该技术的成熟度、作为化学储能载体的潜力，以及在可持续能源和冶金框架下的发展路径。为弥补这一不足，本文系统总结了近年来熔盐电解在各类典型废物资源回收方面的最新进展，分为两类：一类是成分复杂但资源浓度高的工业固体废物，如冶金渣、废合金和核废料；另一类则是分布广泛但增长迅速的城市新兴废物，如废旧锂离子电池和废弃印刷电路板。本文重点探讨了两种互补策略：一是高效回收可作为储能载体的贵重金属，二是直接再生功能材料。同时，本文还对反应机制、关键瓶颈及规模化潜力进行了深入分析，旨在整合当前关于熔盐电解在固体废物回收领域的知识，为开发将绿色资源回收与新型化学储能技术相结合的集成系统提供科学依据和战略指导。

熔盐电解的工艺配置：在熔盐电解过程中，电化学反应路径主要受废物在电解池中的位置及其物理化学状态的影响。如图3所示，根据废物是作为可溶阳极发生氧化溶解，还是作为固体阴极（或靠近阴极）发生还原，可分为两种典型的反应配置模式：可溶阳极配置和固体阴极还原配置。

贵重金属的回收：从废物中回收贵重金属是一种传统且成熟的资源回收方法。该方法通过逐步分离复杂废物基质中的目标组分，将成分复杂的原始废物转化为高纯度、结构明确的金属产品，便于后续应用。这种方法不仅能满足高端产品对极高纯度的要求……

功能材料的再生：传统的回收方法主要集中在提取贵重金属上，而直接从固体废物中再生高价值功能材料，则能显著提升资源利用的经济价值。这类材料包括回收的电极材料、合金或催化剂。这种方法也更符合绿色可持续发展的理念。由于这些再生材料的市场价值较高，因此能带来更高的经济回报……

关键挑战与战略方向：熔盐电解已在一些成熟的工业领域得到应用，其中用于原铝生产的霍尔-埃鲁法便是基于熔融冰晶石电解液的规模化熔盐电积技术的典型代表[164]。除铝冶金外，由于熔盐电解具有较宽的电化学窗口，它还被广泛用于镁、碱金属、稀土金属、难熔金属以及钛相关材料的提取和精炼……

结论与展望：随着工业固体废物（如铝渣、冶金渣、废合金和核废料）以及城市新兴固体废物（如废旧锂离子电池和废弃印刷电路板）的不断增多，传统的回收技术面临着严峻挑战。火法冶金通常能耗高、碳排放量大，而湿法冶金则依赖强腐蚀性试剂，可能引发二次污染。这两种方法……

作者贡献声明：曲邦猛：撰写——初稿、方法学、实验研究、资金获取、概念设计。董佳怡：实验研究。曲正：实验研究。霍东星：方法学、概念设计。李辉：方法学、实验研究、资金获取。梁景龙：方法学、实验研究、资金获取。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了国家自然科学基金[项目编号52274335]、河北省科技计划[项目编号25364003D]以及华北理工大学研究生创新基金[项目编号2026B09]的支持。