《Journal of the Energy Institute》：Renewable hydrogen production from ethanol via chemical looping steam reforming with oxygen uncoupling over MOFs-derived M (Cu, Mn, and Co) OX/MgFe2O4
编辑推荐：
Jian Wang|Xiao Yang|Junwei Liu|Changzhi Li|Tianhua Yang|Shuang Cui|Bingshuo Li|Rundong Li中国辽宁省沈阳航空航天大学能源与环境学院，清洁能源辽宁省重点实验室，辽宁沈阳110136摘要：采用氧气
Jian Wang|Xiao Yang|Junwei Liu|Changzhi Li|Tianhua Yang|Shuang Cui|Bingshuo Li|Rundong Li
中国辽宁省沈阳航空航天大学能源与环境学院，清洁能源辽宁省重点实验室，辽宁沈阳110136
摘要：
采用氧气解耦的乙醇发酵液化学循环蒸汽重整技术（E-CLSROU）是生产可再生氢气的一种有前景的方法，但该技术需要具备合适氧气释放能力、传质性能以及氧化还原特性的氧气载体。本研究制备了基于金属有机框架的M（Cu、Mn和Co）OX/MgFe2O4型氧气载体，并对其在E-CLSROU中的应用进行了评估。实验结果表明，氢气产率顺序为Cu·FeMg（900℃时为22.88%）> Co·FeMg（900℃时为16.85%）> Mn·FeMg（800℃时为14.75%）。Cu·FeMg和Co·FeMg主要形成铁氧体尖晶石结构，而Mn·FeMg则含有更多氧空位的富锰氧化物相。Cu·FeMg具有最高的晶格氧含量、最大的初始孔径、更强的碱性、更低的还原温度，以及对氢原子的选择性最高，这表明其在乙醇-水体系中能更高效地利用氢元素。KAS分析显示，平均氧气释放活化能顺序为Mn·FeMg > Co·FeMg > Cu·FeMg，进一步证实Cu·FeMg的氧气释放动力学障碍最小。机理分析表明，E-CLSROU反应通过氧气解耦辅助的氧化-重整路径进行，该路径涉及晶格氧迁移、分子氧释放、氧空位辅助激活、蒸汽重整以及水煤气变换反应。本研究为设计兼具氧气供应能力、孔结构可及性、碱性、氧气释放动力学性能以及氧化还原稳定性的MOF衍生氧气载体提供了指导。
引言
氢气是一种极具潜力的燃料和原料，因其密度高，燃烧后不会产生污染物[1]、[2]。它被广泛用于能源、交通领域的脱碳处理，以及化工行业，有助于减少温室气体排放[3]、[4]。作为氢燃料电池的燃料，绿色氢气拥有巨大潜力。然而，绿色氢气的大规模生产受到高能耗、高纯度水需求以及氢气运输分配复杂性的限制[5]，因此短期内绿色氢气供应仍将紧张，长期前景也不明朗[6]。值得注意的是，若要在车辆和便携式发电装置中使用氢燃料电池，就需要轻量级的氢气储存方式，或者能够“就地”将含氢化合物转化为氢气的技术[7]。乙醇因其可再生、无毒、呈液态且易于处理等优势，被广泛用于氢气生产的相关反应中。目前，生物乙醇的制造在生物燃料生产中占比最大，其生产方式是基于多糖发酵[8]，因此含乙醇的发酵液可直接作为原料，在现场或氢气站通过蒸汽重整反应生产可再生氢气，从而避免脱水过程[9]。综合考虑技术因素和实际条件，这种方案是可行的，能够解决上述问题。
目前，从乙醇中催化重整制氢的方法主要包括蒸汽重整、部分氧化、自热重整、干法重整、等离子体重整、化学循环重整以及水相重整等多种类型。其中，自热重整结合了吸热的蒸汽重整和放热的部分氧化重整两种反应，利用自热操作的优势来节省能量，但化学平衡较难控制。化学循环重整则能在常压下实现自热反应，由于其操作简单、效率高、稳定性好且环保，具有很大应用前景。不过，该技术的成功应用离不开高性能氧气载体的设计，这类载体需具备高活性、稳定性、可重复使用性以及可控性等优异特性。
近几十年来，通过溶胶-凝胶法和沉淀法，人们利用过渡金属（Fe、Mg、Cu、Mn和Co）氧化物在化学循环反应领域取得了显著进展[10]、[11]、[12]。镁作为一种碱金属，能够降低氧气载体中的酸性位点比例，从而抑制乙醇蒸汽重整过程中的乙醇脱水和碳沉积现象[13]。金属有机框架是一类新兴材料，可通过热解或煅烧方法得到，由于兼具MOFs的结构优势与多种功能特性，它们在各类催化反应中备受关注[14]。与单金属MOFs相比，双金属MOFs的结构具有独特的多功能机制，具备出色的电子和化学性质，其协同效应还可进一步提升催化活性[15]、[16]、[17]。此外，与通过溶胶-凝胶法和沉淀法得到的过渡金属氧化物相比，通过热解或煅烧法得到的MOF衍生物具有更高的孔隙率，因此能够在内部孔表面提供更多的催化活性位点，甚至可作为高级多功能材料直接分解乙醇来生产氢气。同时，残留的有机配体也会使MOF衍生物具有更强的疏水性。虽然疏水性会阻碍二氧化碳和甲烷的生成，但它能减少氧气载体表面的水分滞留，从而抑制与水相关的反应[18]。因此，开发高效、多孔且稳定的MOF衍生氧化物作为多功能氧气载体，是一项极具挑战性但也极为重要的任务。
在此背景下，Fe-Mg双金属MOFs被选作构建多功能氧气载体的理想载体。铁元素能够提供氧化还原活性中心，还有助于形成铁氧体尖晶石结构，这些结构有利于晶格氧的迁移以及氧的存储与释放[19]。镁元素的引入可以调节氧气载体的酸碱性质，为其创造相对偏碱的环境，从而有效抑制乙醇脱水和碳沉积现象[20]。与通过共沉淀或溶胶-凝胶法制备的传统氧化物相比，Fe-Mg双金属MOF衍生的氧化物有望具有更均匀的金属分布、保留原有的多孔结构，以及更易接触的活性位点[21]、[22]。因此，研究人员将Fe-Mg双金属MOFs作为载体，旨在设计的氧气载体中同时实现氧化还原活性、酸碱度调控以及多孔传质通道的功能[23]。
氧气载体中的活性位点通常是金属中心，目前报道的大多数MOF都属于单金属结构。最近有研究提出，在MOF衍生物中构建多金属结构单元是一种有效调控其性能的方法。在本研究中，首先将金属M（M为Cu、Mn和Co）的前驱体沉积在Fe-Mg双金属MOF载体上，随后通过煅烧处理将这些前驱体转化为具有氧气解耦功能的活性催化剂。所得到的以M为基的催化剂在将乙醇转化为氢气方面表现出极高的效率。我们研究了通过化学循环蒸汽重整结合氧气解耦技术从乙醇中生产可再生氢气的多金属MOF衍生氧化物。实验结果表明，以CuOx/Fe-Mg为基础的双金属MOF衍生氧化物在催化乙醇制氢方面具有巨大潜力，尤其是CuOx/Fe-Mg MOF衍生氧化物类型的氧气载体。研究发现，在900℃条件下，Cu·FeMg的氢气产率高于另外两种氧气载体在各自对应温度条件下的产率。本研究充分体现了MOF衍生氧气解耦材料在乙醇转化为一氧化碳方面的巨大潜力，同时也为新型氧气载体材料的研发提供了参考思路。
章节节选
材料与试剂
本研究使用的原材料包括Mg(NO3)2·6H2O（CAS编号：13446-18-9）、Fe(NO3)3·9H2O（CAS编号：7782-61-8）、对苯二甲酸、二甲基甲酰胺（DMF）（CAS编号：68-12-2）、Cu(NO3)2·3H2O（CAS编号：10031-43-3）、Co(NO3)2·6H2O（CAS编号：10026-22-9）、Mn(NO3)2·4H2O（CAS编号：20694-39-7）、NaBH4（CAS编号：16940-66-2）、去离子水以及无水乙醇（CAS编号：64-17-5）。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。
催化剂的合成
由铁和镁组成的双金属金属有机框架是通过以下方法合成的
晶体相结构
所制备催化剂的XRD图谱如图1所示。图中在9.59°、14.31°、23.68°、28.76°和29.70°处出现的特征衍射峰对应于Fe-Mg MOFs的晶面[23]，这些峰证明Fe-Mg MOFs已成功合成。经过煅烧处理后，形成了MgFe2O4尖晶石结构（PDF编号：17-0464）。Cu·FeMg的XRD图谱如图1(b)所示，其在2θ=30.17°、35.64°、43.04°和57.05°处出现尖锐的衍射峰，这些峰对应于立方相结构（PDF编号：25-0283）
结论
本研究为通过E-CLSROU技术从乙醇发酵液中生产可再生氢气，制备了一系列具有氧气解耦功能的MOF衍生M（Cu、Mn和Co）OX/MgFe2O4型氧气载体。这三种氧气载体都具有氧气释放能力，能够促进氢气生成，但其性能会受到金属种类、晶体结构、氧原子迁移能力、孔结构特性以及氧化还原行为等因素的显著影响。氢气产率顺序为Cu·FeMg（900℃时为22.88%）> Co·FeMg（900℃时为16.85%）>
CRediT作者贡献说明
Rundong Li：指导工作，提供研究资源。Junwei Liu：负责文章的审阅与编辑工作，同时承担指导职责。Xiao Yang：负责撰写文章初稿，开展相关实验研究。Jian Wang：参与文章的审阅与编辑，负责撰写初稿，同时承担方法学设计及数据整理工作。Bingshuo Li：承担指导工作。Shuang Cui：负责文章的审阅与编辑工作。Tianhua Yang：参与文章的审阅与编辑，承担指导职责，同时提供研究资源。Changzhi Li：负责文章的审阅与编辑工作
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
生成式AI使用声明
在撰写本文的过程中，作者使用了ChatGPT工具来协助英文翻译和文章结构优化。在使用该工具后，作者对内容进行了必要的审阅和修改，并对最终发表的文章内容负全责。
利益冲突声明
? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢以下机构提供的研究资助：中国国家自然科学基金 [资助编号52406266]、中国辽宁省自然科学基金 [资助编号2024-MS-138]，以及辽宁省教育厅的科学研究计划 [资助编号310125042]。
