共聚酰亚胺膜的分子工程：一种提升气体分离性能与抗老化能力的可编程方法

《Journal of Membrane Science》：Molecular Engineering of Copolyimide Membranes: A Programmable Approach to Enhance Gas Separation Performance and Aging Resistance

　　

聂世林|王戈|周鹏|李宁|李航|马宇超|李开华|罗晨|陈赞|杨乐欣|程博文

中国天津科技大学，生物基纤维材料国家重点实验室，造纸天津重点实验室，高性能纤维湿法非织造材料中国纺织工业重点实验室，中国天津300457

摘要

随着碳捕获的紧迫性日益增加，先进的膜技术得到了发展。然而，传统聚合物膜存在物理老化问题，且渗透性与选择性之间存在矛盾。为解决这一问题，我们提出了一种分子编程共聚策略，可精确调控链结构以实现高效的碳捕获。通过合理的单体设计及可控的共聚反应，合成了一系列共聚酰亚胺（B/T-6FDA）膜，这些膜具有经过精细调控的链堆积结构和微孔结构。两种二胺单体的不同空间构型有效抑制了链的紧密堆积，增加了自由体积。此外，溴荧光烯的显著空间位阻限制了链的旋转，从而抑制了自由体积的松弛，延缓了结构崩塌。优化后的B/T(5:5)-6FDA膜在CO₂/CH₄选择性和渗透性方面均有提升，超过了2008年的上限值，且在120天后仍保持初始CO₂渗透性的74.67%。这种分子编程共聚策略为先进膜材料的合理设计提供了通用框架。

引言

为实现石化能源系统的可持续低碳转型并建立低碳工业环境，高效捕获二氧化碳对于降低工业过程的碳足迹至关重要[1]、[2]、[3]。传统的分离技术，如蒸馏和吸收，通常能耗高且碳排放量大，难以满足低碳高效发展的要求[4]。相比之下，膜分离技术因其低能耗和高效率而在碳捕获领域展现出巨大潜力[4]、[5]。尤其是聚合物膜，由于其出色的加工性和可扩展性而备受关注。然而，传统聚合物膜始终受到渗透性与选择性之间矛盾的限制[6]、[7]。为克服这一瓶颈，人们开发出了具有高度刚性且非平面结构的聚合物，以此产生内在微孔结构[8]、[9]。其中，具有内在微孔结构的聚酰亚胺已成为膜材料的理想候选材料。其刚性的空间单体结构有效抑制了链的紧密堆积，使得这类聚酰亚胺具有较高的自由体积分数和优异的气体渗透性[10]、[11]、[12]、[13]。

尽管具有刚性且扭曲结构的聚酰亚胺聚酰亚胺具有优异的气体渗透性，但这也会导致链的堆积不够紧密，从而使链间间距分布较广，限制了膜的选择性。此外，这种非平衡的链堆积会在运行过程中自发向热力学平衡状态放松，导致微孔塌陷并引发物理老化[14]、[15]、[16]。为应对这些老化问题，人们探索了多种策略。例如，引入纳米级网络填料或分子支柱已被证明可以有效支撑自由体积元素，抑制链间的紧密堆积[17]、[18]。从内在高分子设计的角度来看，建立精确的结构-性能关系——比如引入高度刚性的平面荧光烯结构单元或空间位阻较大的溴取代基——可以严格限制链段的活动性，增强抗老化性能[19]、[20]。此外，研究人员还在膜中引入了其他平面结构单元（如FAPDA、FDA、TMPD）[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]，旨在增强局部链的堆积程度，减小链间间距以提高选择性。然而，这种方法往往会牺牲渗透性，无法从根本上克服渗透性与选择性之间的矛盾[7]。另外，化学交联可以有效固定聚合物链，抑制物理老化，并减小链间距以提升膜的选择性。但交联会降低膜的自由体积分数，从而导致渗透性大幅下降[27]、[28]、[29]。简单的后处理或局部结构改性无法解决高自由体积分数聚酰亚胺膜的内在局限性[30]、[31]。这些策略难以在材料系统中同时实现分离性能与长期稳定性的优化。因此，要实现这种同步优化，就需要转向先进的高分子工程技术，利用“分子编程”策略，通过不同的单体单元精确设计链的拓扑结构和微观结构[32]、[33]。

为解决这些局限性，我们提出了一种分子编程共聚策略，可同时提升用于碳捕获的膜的分离性能和抗老化性能。通过结合互补的单体，包括含溴的荧光烯基二胺（B）和三联苯二胺（T），设计出一系列结构可调控的PIM-PI膜。在该体系中，T单元提供高度的刚性和非平面结构，增加了自由体积和气体渗透性。与此同时，B单元则带来空间位阻和结构不匹配，形成受限的微观结构，从而稳定自由体积并延缓微孔塌陷。至关重要的是，这种正交排列会引发“受阻堆叠”效应，形成相互连接的微观网络，进而产生非线性的协同增强效果。这种协同编程共聚策略能够同时提升膜的渗透性和选择性。优化后的B/T(5:5)-6FDA膜具有338.97 Barrer的CO₂渗透性，以及42.37的CO₂/CH₄选择性，均超过了2008年Robeson设定的上限值。此外，120天后其渗透性仍保持初始值的约74.7%，显示出更好的抗老化性能。这种分子编程策略为设计高性能聚酰亚胺膜提供了有效途径。

章节节选

材料

6FDA（2,2-双(3,4-羧基苯基)六氟丙烷二酐，纯度99.96%）和BAFL（9,9-双(4-氨基苯基)荧光烯，纯度99.5%）购自天津华泰化工有限公司。TDA（三联苯，纯度98%）和NBS（N-溴代琥珀酰亚胺，纯度99%）购自上海贺恩斯公司。浓硝酸（浓度65–68%）和水合肼（浓度80%）购自中国天津大茂化学试剂厂。二氯甲烷（分析级）、异喹啉（分析级）、DMSO-d6（纯度99.9% + 0.03% TMS）。

¹核磁共振和傅里叶变换红外光谱分析

通过¹H核磁共振和傅里叶变换红外光谱技术，系统地验证了不同BAFL/BTDA-NH₂比例的B/T-6FDA共聚酰亚胺的化学结构。图2a展示了所合成聚合物的¹H核磁共振谱图，其中三联苯二胺（TDA-NH₂）[34]单元的特征质子信号清晰可见。具体而言，桥连质子（H_k）出现在5.84 ppm处，而芳香质子（H_n、H_m）则出现在7.06–7.12 ppm范围内。这些芳香质子信号

结论

综上所述，我们采用分子编程策略合成了一系列用于CO₂/CH₄分离的B/T-6FDA膜。刚性的Cardo型BAFL单元与桨轮型TDA单元之间的空间不匹配打破了链的紧密堆积，增加了自由体积；而BAFL中溴荧光烯的空间位阻则限制了链的旋转，从而抑制了结构崩塌。通过结合受阻堆叠效应和扭转阻碍结构单元，提升了膜的分离性能和抗老化性能。

CRediT作者贡献说明

罗晨：数据整理，写作——审阅与编辑，软件应用。 马宇超：数据整理，定量分析。 李开华：数据整理，定量分析。 李宁：数据整理，定量分析。 李航：数据整理，定量分析。 王戈：数据整理，定量分析。 周鹏：数据整理，定量分析。 杨乐欣：数据整理，定量分析，资金获取，实验研究，项目管理，监督工作，写作——审阅与编辑。 聂世林：数据整理，结果验证。

未引用参考文献

[47]、[48]。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的、可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：22208117、52173044）、中国博士后科学基金会的资助（编号：2023M741818），以及中国石油天然气集团的创新基金（编号：2024DQ02-0408）和天津市科技计划项目（编号：25ZXZSSS00800）的支持。同时，我们也非常感谢天津科技大学分析检测中心在材料表征方面所提供的帮助。