受贻贝启发的界面技术可提升碱性水电解过程中的气泡控制与OH?传输效率

《Journal of Membrane Science》：Mussel-inspired interfaces enable enhanced bubble management and OH? transport in alkaline water electrolysis

　　

刘颖|李忠浩|冉兰|刁书凯|龙立文|范继红|左子成|杨天朗|刘建国

中国北方电力大学能源动力创新研究院新能源储能技术北京实验室，北京102206

摘要

碱性水电解槽的隔膜面临一个关键挑战：电极与隔膜界面处的气泡积聚会阻碍氢氧根离子的传输，从而限制其在工业应用条件下的电流密度。传统的磺化处理虽然能提高隔膜的亲水性，但需要使用有害化学物质。在此，我们报道了一种自组装的多巴胺/聚乙烯亚胺复合界面，通过绿色、室温下的工艺解决了这些问题。这种共组装结构能使气泡附着力降至极低水平（0.005?mN），从而快速分离气体，避免形成阻塞层，同时还能形成富含胺基的通道，提升氢氧根离子的迁移能力。将该涂层应用于聚苯硫醚编织织物后，隔膜的电流密度在2.0?V电压下提升了四倍，且能在2000小时内保持稳定运行，还可成功应用于工业级的6电池组。这种受生物启发的界面工程策略为高性能碱性水电解槽隔膜提供了可持续且可扩展的替代方案。

引言

向可再生能源系统转型需要可大规模应用的绿色氢气生产技术，而碱性水电解技术因其低成本和出色的耐用性，已成为最具前景的技术之一[[1], [2], [3], [4]]。在碱性水电解系统中，隔膜起着至关重要的作用，它既能防止气体交叉渗透，又能让氢氧根离子顺利传输[[5], [6], [7]]。聚苯硫醚隔膜作为一种替代传统石棉基材料的方案，因其在高碱性环境（30?wt% KOH，80?°C）下仍具备优异的化学稳定性和机械强度而受到关注[8]。然而，聚苯硫醚本身的疏水性严重影响了其与KOH溶液的润湿性。较差的润湿性会导致电解质渗透不充分，以及隔膜与电极界面处的气泡积聚，进而增加欧姆电阻，降低系统性能[[9], [10], [11], [12]]。

为解决聚苯硫醚隔膜的疏水性问题，人们提出了多种表面改性方法。最常见的工业方法是磺化处理，该方法通过引入磺酸基团来提升润湿性，但需要使用危险试剂（如浓硫酸、氯磺酸等），并在高温条件下进行，还会产生腐蚀性废物，带来环境问题[13]。其他替代方法，如紫外线诱导接枝、等离子体处理以及无机纳米颗粒掺杂，虽也展现出一定潜力，但往往存在涂层附着力差或在高浓度碱性电解质中的长期稳定性不足的问题[14]。如果能找到一种结合绿色工艺、强界面粘附性以及优异碱性稳定性的改性方法，那将是一项重大突破。

受生物启发的表面工程为解决这一问题提供了可能。海洋贻贝能够通过富含3,4-二羟基苯丙氨酸的粘附蛋白实现牢固附着，这些蛋白中的邻苯二酚基团有助于其与表面形成强结合[[15], [16], [17]]。多巴胺是一种合成类似物，能够在温和条件下通过氧化自组装方式自发沉积在几乎任何基底上[18]。不过，将多巴胺用于碱性水电解隔膜时仍面临两个难题：在涂层过程中，多巴胺在碱性环境中的自聚反应可能以随机方式发生，导致大量聚集、沉积不均匀，甚至出现孔隙堵塞；而在长时间电解过程中，强碱性电解质和较高温度会进一步破坏含邻苯二酚的多巴胺涂层的稳定性，因为邻苯二酚基团在强碱性环境下极易发生氧化降解[19,20]。实际上，有研究显示，经过多巴胺处理的聚苯硫醚隔膜在碱性电解槽中的性能会显著下降——在80?°C、30?wt% KOH条件下，以500?mA?cm^-2的电流密度运行1000小时后，电压会上升655?mV，这表明仅靠多巴胺无法满足高性能碱性水电解隔膜的需求[21]。因此，找到能在保持涂层粘附性和亲水性的同时稳定其性能的策略至关重要。

在此，我们提出了一种自组装的多巴胺/聚乙烯亚胺复合涂层方法，用于解决聚苯硫醚隔膜在碱性水电解过程中的界面气体-液体管理问题以及氢氧根离子传输受限的问题。该方法利用在温和氧化条件下多巴胺与支链聚乙烯亚胺的可控共组装来实现这一目标。由此形成的界面具有极低的气泡附着力，能够快速分离气体，避免在隔膜与电极界面形成阻塞层。更重要的是，聚乙烯亚胺中的吸电子亚胺基团会降低邻苯二酚氧原子的电负性，从而抑制在碱性条件下多巴胺容易发生的氧化降解现象[[22], [23], [24], [25]]。此外，聚乙烯亚胺中的胺基团还能通过O–H键与N–H键之间的电荷吸引作用形成动态氢键网络，从而促进氢氧根离子的传输。将该涂层应用于商用聚苯硫醚隔膜后，其润湿性显著提升，电阻从0.69?Ω?cm²降至0.23?Ω?cm²。使用经改良隔膜的单电池在2.0?V电压下的电流密度是未处理聚苯硫醚隔膜的四倍，且在单电池测试中能稳定运行2000小时以上。电压分解分析表明，性能提升主要得益于质量传输过电位的降低。我们所提出的方法还可成功应用于工业级的6电池组，在12?V的电池组电压下，氢气生成速率可达0.626 Nm³·h^-1 H₂。

章节节选

材料

聚苯硫醚编织织物购自中国苏州宇默新材料有限公司。盐酸多巴胺（纯度≥98%）、聚乙烯亚胺（分子量约为600?Da）、Tris镁缓冲液（浓度为1?M，pH值为8.8）、KOH以及乙醇均购自阿拉丁试剂公司。镍网和雷尼镍网则购自中国苏州宝士来新材料科技有限公司。去离子水（电阻率为18.2?MΩ?cm）是通过上海海智的超纯水净化系统制备的。所有

通过在聚苯硫醚隔膜上通过聚乙烯亚胺共组装来稳定多巴胺

在碱性水电解的苛刻条件（30?wt% KOH，80?°C）下，使用多巴胺作为材料面临两个核心问题。首先，多巴胺在碱性条件下难以控制地发生氧化聚合反应生成多巴胺，相关聚合路径详见补充信息中的图S1。多巴胺中的邻苯二酚基团会迅速失去质子并发生氧化，从而导致无序的聚合反应，形成整体沉淀，而非在表面有序沉积

结论

本研究表明，通过受生物启发的表面化学方法控制界面处的气泡行为，是提升碱性水电解隔膜性能的有效途径。多巴胺/聚乙烯亚胺复合涂层不仅具备优异的气体管理和质量传输性能，还避免了危险的磺化处理过程。其核心创新之处在于，这种复合涂层从根本上改变了隔膜表面的气体-液体相互作用机制。虽然多巴胺与聚乙烯亚胺的结合

CRediT作者贡献说明

刘颖：数据整理、实验研究、方法设计、结果可视化、初稿撰写。李忠浩：数据整理、实验研究。冉兰：数据整理、实验研究。刁书凯：数据整理、实验研究。龙立文：数据整理、实验研究。范继红：正式分析、方法设计。左子成：正式分析、方法设计。杨天朗：概念构思、资金申请、方法设计、实验指导、论文审阅与修改。刘建国：概念构思、方法设计，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号U23B20124）、中国国家自然科学基金（项目编号52202234）以及BAST组织的青年优秀科学家扶持计划（项目编号BYESS2023073）的支持，T.Y.也获得了相关资助。作者衷心感谢任晖先生和李柯先生在电池组组装过程中提供的帮助，同时也要感谢苏州宇默新材料有限公司为本研究提供的聚苯硫醚编织织物