用于物理神经形态实现的高耐久性聚合物线湿件突触

《Materials Advances》：A polymer wire wetware synapse with improved endurance for physical neuromorphic implementation

　　

神经形态计算需要能够在反复电刺激下可靠更新并保留权重的突触器件。在为此目的探索的材料平台中，有机湿件突触系统备受关注，因为其开关行为直接受周围电化学环境的影响。 herein，研究人员报道了一种在乙二醇（ethylene glycol, EG）和水中操作的双端子（羟甲基）-3,4-乙撑二氧噻吩:十二烷基苯磺酸钠（PEDOT–MeOH:SDBS）聚合物线突触器件。该器件表现出由重复电压脉冲诱导的长程突触可塑性。在EG中操作时，器件可承受≥1000次双向电导开关循环，具有稳定的循环伏安特性，且循环后电荷转移电阻降低。相比之下，水溶液操作导致开关耐久性退化、电流-电压（I–V）曲线峰位偏移以及电荷转移电阻增加。扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）显示，EG操作伴随颗粒状表面形貌和相对保留的骨架结构，而水溶液操作导致更光滑、更劣化的表面特征以及结构无序度增加。为证明器件适用性，聚合物线的电导态被映射至卷积神经网络（convolutional neural network, CNN）的卷积核用于数字识别，在450个训练周期（epoch）后达到96%的准确率毃。研究结果表明，EG操作改善了PEDOT–MeOH:SDBS聚合物线突触的开关耐久性，且其电导态可作为神经网络的物理权重。该工作强调了电化学介质工程作为可扩展神经形态平台关键设计策略的重要性。

该研究聚焦于神经形态计算领域中有机湿件突触器件的耐久性优化问题，相关成果发表于《Materials Advances》期刊。

**研究背景与问题**

人工智能技术在图像识别、语言处理、机器人及数据分析等领域的快速渗透，对支撑高效计算的硬件提出了迫切需求。传统冯·诺依曼架构由于内存与处理单元的物理分离，在数据传输过程中面临着高能耗与可扩展性挑战。神经形态计算作为一种模拟生物神经网络过程的类脑计算范式，通过在同一系统中整合记忆与计算功能，避免了数据来回搬运，实现了降低能耗与真正的并行处理。神经形态系统通常通过作为生物突触人工模拟物的突触器件来实现，这类器件能够模拟生物突触的记忆存储、识别和学习功能，通过就地存储和更新权重以响应特定的学习规则。传统固态突触器件包括氧化物忆阻器、相变材料和铁电晶体管等已取得显著进展。与此同时，有机电化学器件因其开关行为由耦合的离子和电子过程控制，提供了独特的操作机制，越来越受到关注。在这类系统中，器件行为不仅可通过材料组成和几何结构调控，还可通过电化学介质本身进行调节，为工程化模拟权重调制和器件响应提供了额外途径。湿件系统尤为有用，因为其活性元件在操作期间直接暴露于周围液体环境中，操作介质成为影响开关特性、耐久性、保持性和降解的关键设计变量。

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）是广受欢迎的导电聚合物，但其PSS中的酸性磺酸基团会在液体操作下驱动界面腐蚀和溶胀。分子功能化如掺杂剂工程或EDOT环取代可缓解该问题。其中，3,4-乙撑二氧噻吩甲醇（EDOT–MeOH）是EDOT的衍生物，在噻吩环的3,4位带有羟甲基取代基，<|reserved_token_163784|>性改善，羟甲基基团可在单体单元与极性掺杂剂之间形成分子间氢键，增强掺杂效率和稳定性，同时还具有增强的生物相容性。然而，关于PEDOT–MeOH作为突触器件活性材料的研究，尤其是在连续电化学刺激下需要耐久性的湿态操作环境中的研究还很有限。

**研究内容、结论与意义**

研究人员成功构建了一种悬浮双端子PEDOT–MeOH:SDBS聚合物线突触器件，直接以乙二醇（EG）作为活性有机液体介质进行操作。该器件实现了超过1000次的反复电导开关（增强和抑制），系统研究了其电化学开关行为以及聚合物的相关结构和电化学变化，并验证了器件在卷积神经网络中的功能性应用。研究发现，操作介质的选取对聚合物线湿件突触的反复开关稳定性起决定性作用，EG较水溶液能支持更稳定的电导调制。该工作为可扩展神经形态平台的电化学介质工程设计提供了重要策略，推动了基于聚合物线的湿件神经形态器件走向实际应用。

**关键技术方法**

研究采用的主要技术方法包括：（1）利用LED光刻和溅射工艺在微玻片上制备金电极对，通过交流电沉积法生长聚合物线并结合直流脉冲不对称加厚处理赋予其突触特性；（2）在两终端探针 station 上进行电导调制与测量，通过机械继电器板控制输入电压脉冲与读取电压的时序；（3）采用三电极体系进行电化学表征，包括循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）分析；（4）利用拉曼光谱和扫描电子显微镜表征聚合物线的结构和表面形貌演化；（5）构建硬件在环的卷积神经网络架构，将16根聚合物线的电导态直接映射为3×3卷积核权重，采用程序-验证循环进行权重更新，通过随机梯度下降训练450个epoch验证器件的学习性能。

**研究结果**

**3.1 聚合物线器件的电导开关与耐久性**

研究人员通过施加双向循环测试聚合物线的开关耐久性，每个循环包含一个增强阶段（50个+1.1 V脉冲）和一个抑制阶段（50个?1.1 V脉冲）。EG操作产生约70–80 μS的初始开关窗口，在1000次开关循环中表现出稳定的电导演化，保持可区分的电导态。相反，水介质操作以约160 μS的较大初始开关窗口开始，但从第二个循环起最大电导即显著下降，快速退化至<11 μS。当水操作器件以减低的±0.8 V测试以获得与EG相当的最大电导时，退化减缓但开关范围也减小，表明EG中改善的耐久性不能仅用施加电压差异解释。结果揭示了初始开关窗口范围与长期操作稳定性之间的权衡。研究人员还考察了短时程可塑性（short-term plasticity, STP）行为，但增加脉冲间隔未引起明显的电导恢复，表明器件主要以脉冲宽度依赖的长时程抑制（long-term depression, LTD）样开关为主，更适合于重复编程下的稳定电导长时程增强（long-term potentiation, LTP）调制。

**3.2 可靠性与性能指标**

EG操作下，平均循环间变异<5%，器件间变异<15%。G_max的变异大于G_min，表明高电导态对结构和电化学非均匀性更敏感，而 dedoping 过程比 doping 过程更完全和可重复。室温保持特性测试显示，低电阻态（low-resistance state, LRS）可维持达10⁴ s，高电阻态（high-resistance state, HRS）存在轻微漂移，可能源于开关后离子分布的逐渐弛豫。G_max/G_min演化方面，水操作器件初始G_max更大，但40个循环内即退化至<4，而EG操作器件在1000次循环中维持约4–8的G_max/G_min。以G_max/G_min > 4为功能标准，15个器件在100次循环内全部可操作，5个器件中80%在1000次循环后仍保持功能。能量消耗估计约为1.22 μJ/开关事件。

**3.3 PEDOT–MeOH线的形貌与结构表征**

为解释高耐久性和退化现象，研究人员对循环前后的聚合物线进行了电子显微镜和光谱表征。SEM显示，原始聚合物线具有轻微多孔和粗糙表面；EG中循环100次后，表面形成聚集的颗粒状区域和结节状突起；水循环后则出现光滑化和劣化表面形貌。颗粒状形貌与聚合物/掺杂剂系统在操作过程中的结构重组一致，维持了导电通路。拉曼光谱进一步揭示了构象状态变化：原始状态下1380、1439和1517 cm^?1处的峰分别对应C_β–C_β、对称C_α=C_β和非对称C_α=C_β伸缩振动。EG操作后这些特征峰几乎无显著位移，表明PEDOT–MeOH骨架得到较好保留。相反，水操作后发生与骨架模式相关的蓝移，C_β–C_β伸缩移至1400 cm^?1，对称C_α=C_β移至1452 cm^?1，非对称C_α=C_β移至1525 cm^?1，表明醌式结构贡献减少、苯式结构贡献增加，即骨架平面性和电荷离域程度降低。SEM和拉曼结果共同支持水操作加速重复开关过程中的结构劣化，而EG操作更有效地保留骨架和形貌。

**3.4 PEDOT–MeOH线的电化学特性**

研究人员分别构建了三电极体系表征聚合物线在水和EG中的电化学行为。EG中，初始态I–V曲线在?0.4 V和?0.8 V处出现两个明确的氧化还原峰，分别归属于PEDOT–MeOH:SDBS的dedoping和p-doping；100次开关循环后这些特征持续存在且无位移或损失。水中，初始态阳极和阴极掺杂峰均位于?0.2 V，表明高度可逆的掺杂过程；100次循环后峰位分离（氧化移至?0.24 V，还原移至?0.4 V），并出现+0.44 V、?0.01 V和+0.17 V处的额外小峰，可能与PEDOT–MeOH的过氧化、噻吩环亲核取代和开环等降解相关。

EIS分析中，高频半圆反映电荷转移电阻（R_ct）和电双层电容（C_dl）的并联电路，低频尾为溶液与聚合物表面及电极间扩散限制过程的Warburg阻抗（W）。EG中R_ct从12240 Ω适度降至10730 Ω；水中R_ct从57.7 Ω显著增至300.8 Ω，Warburg元件从1.746×10^?4增至3.851×10^?4。水中初始R_ct较低与较大初始开关窗口一致，但循环后电荷转移和扩散相关阻抗增加表明初始有利的电化学条件无法维持。EG中初始R_ct较高与较小初始开关窗口一致，但循环后R_ct变化较小，与观察到的稳定耐久行为相符。

**3.5 基于突触聚合物线的CNN实现**

研究人员评估了高耐久性器件在机器学习架构中的可行性。CNN通过卷积层学习空间模式，卷积核尤为适合物理权重实现，因其局部连接和权重共享特性减少了可训练参数。该研究将聚合物线电导态自下而上整合为CNN卷积核权重并在CNN工作流中验证，而非仅依赖仿真。具体而言，16根聚合物线突触器件提供3×3卷积核权重，器件约束下部分权重被选择性掩蔽以引入稀疏性。数据集为5×5二值数字图像，每类5个样本，该小型数据集专为器件在环应用设计。每个权重更新使用程序-验证循环，迭代脉冲改变电导直至落入目标值的±1%范围内。训练采用随机梯度下降，学习率0.02。

训练行为显示，早期epoch准确率迅速上升，60个epoch后趋于平台，表明5×5输入尺寸的限制无法编码数字的关键曲率、连接点和端点等特征。最终450个epoch达到96%的训练准确率，交叉熵损失平滑下降，表明预测变得更加自信且分离更好。与软件更新权重并添加±1%随机噪声的模拟工作流相比，实际硬件结果得到确认，但硬件曲线因噪声和器件变异性而波动更大。混淆矩阵显示，由于低空间分辨率，数字"1"被误分类为"2"、"3"被误分类为"5"，其余数字均正确分类。

**讨论与结论总结**

研究人员成功制备了PEDOT–MeOH:SDBS湿件器件，该器件通过电导开关表现出LTP/D。开关源于聚合物线的不对称化，导致不均匀的掺杂效率并引入定向写入响应。EG操作实现了适度的开关耐久性（≥1000次循环），这与循环后保留的阻抗响应、稳定的I–V曲线以及观察到的结构演化一致。相比之下，水操作导致电导开关行为的快速退化。结构和电化学表征表明，水溶液操作与更光滑且更劣化的形貌、向较少离域骨架状态的拉曼位移、额外电化学特征的出现以及循环后电荷转移电阻增加相关。聚合物线器件（EG操作）的电导态被物理映射至定制CNN的卷积核权重用于数字识别，网络在450个epoch后达到96%的分类准确率，证明了该聚合物线器件作为硬件在环实现中非易失性模拟权重元件的可行性。

研究结论指出，液体操作介质在聚合物线湿件突触的反复开关稳定性中起决定性作用，具体而言，在测试条件下EG比水支持更稳定的电导调制。未来工作应进一步考察溶剂性质、器件几何结构和更大规模器件阵列的作用，并将硬件在环框架扩展至MNIST等更复杂的图像数据集。