综述：用于增强光催化二氧化碳还原的空心纳米笼：可持续能源领域的一项有前景的技术

《Inorganic Chemistry Communications》：Hollow nanocages for enhanced photocatalytic carbon dioxide reduction: a promising approach for sustainable energy

　　舒鲁蒂|卡皮尔·莫汉·赛尼|普贾·拉纳印度新德里因德拉普拉斯塔古鲁·戈宾德·辛格大学摘要近年来，全球能源需求的不断上升导致二氧化碳浓度急剧增加，进而加剧了全球变暖、气候不稳定、冰川融化以及极端天气事件。这一严峻挑战促使人们致力于设计高效的纳米笼结构光活化催化系统，用于二氧化碳还原，从而制造出高附加值的化学品和燃料，减少对化石资源的依赖。虽然核壳结构光催化剂长期以来一直处于研究前沿，但得益于其独特的笼状结构，能够精细调控结构和化学性质，基于纳米笼的光催化剂也日益受到关注。这类催化剂具有高孔隙率及清晰的孔道结构，有助于反应物和产物的快速扩散，从而激活深层的光催化位点。本综述全面介绍了基于纳米笼的光催化剂在设计与合成方面的重大进展及关键策略，并探讨了可能的反应机制。同时强调了光活化催化二氧化碳还原的实际应用要点，重点分析了影响产物选择性的关键因素，包括能带结构、光激发特性、反应物的吸附/活化、载流子分离、表面活性位点以及中间体解吸等。此外，本文还阐述了利用基于纳米笼的材料通过光活化催化将二氧化碳转化为高附加值燃料，如何助力实现多项可持续发展目标。最后，文中提出了开发高效光催化剂的挑战与未来展望，概述了涉及实验研究、理论计算及实际应用的潜在发展方向。期望这项工作能为碳捕集与转化领域的研究人员提供帮助，推动基础研究与商业应用方面的突破，进而为应对气候、能源和环境挑战提供可持续的解决方案。引言随着工业革命的兴起，对化石燃料的需求不断增加，从而导致二氧化碳浓度的上升[1]、[2]、[3]。在工业革命期间，煤炭成为主要能源，其燃烧会释放温室气体二氧化碳。截至2021年，二氧化碳浓度已从280 ppm上升至415 ppm[4]、[5]，由此引发了诸多环境问题，如海洋酸化、全球变暖、极端天气、食物短缺以及物种灭绝[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。海洋吸收了人类排放的三分之一二氧化碳，若没有海洋的吸收，大气中的二氧化碳浓度将超过450 ppm，气候危机会更加严重[12]。随着建筑行业的持续发展，尤其是在城市地区，石灰石的煅烧导致大气中二氧化碳含量上升[13]。二氧化碳浓度的增加会改变生态系统，破坏栖息地，影响水资源和农作物产量，进而导致生物多样性丧失[14]。在自然系统中，大自然能够巧妙地维持平衡——呼吸作用释放的二氧化碳会通过光合作用再次被吸收，从而使碳循环保持稳定。不幸的是，工业活动缺乏这一平衡机制，导致地球碳循环紊乱，大气中二氧化碳浓度过高，成为气候变化的主要推手[13]、[15]。为了解决这一问题并实现净零排放，必须大幅削减排放，并采取结合脱碳、碳封存和碳循环利用的综合策略。目前已有多种方法被用于二氧化碳转化，包括物理方法和化学方法。物理方法如碳捕获、储存和地质封存，存在成本高昂且实施复杂的缺点。化学方法则可进一步分为电化学[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、热化学[22]、[23]、[24]、放射化学[25]、生化[26]以及光化学[4]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]等多种类型。热催化虽然效率较高，但需要极高的温度和压力条件，能耗较大[38]。电催化在外加电场作用下进行，存在过电位高且选择性有限的缺陷[39]；而放射化学方法耗时较长，依赖放射性同位素，且需要多次实验[40]；生化方法则利用微生物，但其难以控制是明显的缺点[41]。在这些方法中，光化学策略因其能够在温和条件下高效利用太阳能，且所需能量低，原料易得且丰富，因而脱颖而出[42]、[43]、[44]。正是由于这些优点，光催化二氧化碳还原已成为一个极具前景的研究方向，早期的研究已证明该技术可将二氧化碳转化为甲烷[30]、[45]、甲酸[23]、甲醇[CH3OH][23]以及一氧化碳[46]、[47]等高附加值化学品。然而，尽管前景广阔，但由于二氧化碳分子的动力学和热力学稳定性问题，其光活化催化还原仍面临巨大挑战[36]、[46]、[48]、[49]、[50]。二氧化碳分子的解离能高达约750 KJ/mol，CO键长仅为1.181 ?，呈线性结构，具有离域的π键，碳原子的氧化态为+4，这些特性使得二氧化碳具有化学惰性[51]。这些特点限制了二氧化碳分子在光催化剂表面的活化与吸附，从而导致光催化效率低下。迄今为止，半导体光催化在二氧化碳还原反应中备受关注，因为它能够将二氧化碳转化为高附加值化学品和燃料，为解决能源危机和环境污染问题提供了途径。均匀相方法使用分子光活化催化剂，但其缺点在于含有有毒且昂贵的金属，且难以重复使用[52]。非均匀相方法则利用等离子体金属光活化催化剂和半导体。如图1(a)所示，纳米笼介导的光活化催化二氧化碳还原过程本质上包含三个连续步骤。第一步是吸收能量与半导体带隙相等或更高的入射光。在光照作用下，电子从价带最大值处跃迁到导带最小值处，同时在价带留下等量的空穴[29]、[53]、[54]。随后，这些光生载流子会移动到催化剂表面，有时这一过程会借助助催化剂来实现。在最后一步中，表面吸附的二氧化碳分子在光激发电子的作用下发生还原反应[55]、[56]、[57]，而相应的电子空穴则促使吸附的电子供体发生氧化反应。理想情况下，这种还原反应会与水分解或其他高价值氧化反应路径相结合[56]、[58]、[59]。从热力学角度来看，需要满足两个条件：一是还原半反应的氧化还原电势必须低于（即高于）导带最小值能量水平，而氧化半反应的电势则必须高于（即低于）价带最大值水平。表1列出了典型的二氧化碳还原路径及其在pH 7条件下的标准氧化还原电势[41]。此外，反应的动力学可行性要求存在特定的活性催化位点，以降低二氧化碳活化的能量障碍[53]、[60]、[61]。为了实现高效的二氧化碳还原反应，设计具有特定能带排列的异质结构催化剂是一种有效方法，这有助于提高光吸收效率，并解决电荷快速复合的问题。根据载流子迁移路径的不同，这类异质结构主要可分为p-n结结构和Z型结构[62]、[63]、[64]、[65]。在p-n结结构中（图1(b)），电子会转移到具有更高导带能量的半导体中，而空穴则移向具有更低价带能量的组分。另一方面，Z型结构（图1(c)）则是光激发电子从具有较高导带能量的半导体转移到相邻组分具有更低价带能量的区域。这种Z型迁移可以通过直接界面接触，或通过集成导电层或氧化还原穿梭机制来实现[66]。此外，金、银、铜和铋等金属催化剂可通过局域表面等离子体共振效应引发非均匀相光催化二氧化碳还原反应[66]、[67]、[68]（图1(d)）。当入射光频率与共振频率匹配时，会引发表面电子的集体振荡，产生局部加热效应，并在局部电场作用下通过带内（s-to-s）或带间（d-to-s）跃迁生成高温载流子。随后，热能和高温载流子共同促使二氧化碳转化为高附加值燃料[69]、[70]。如前所述，光催化反应发生在光子吸收使催化剂及系统各组分进入激发态之后，这种状态迫使分子沿着新的势能面重新排列，从而降低化学转化的活化能[54]。二氧化碳光活化催化还原的机制由电荷动态和具体的反应路径决定。光吸收剂、助催化剂和反应物之间的电荷转移路径取决于能带排列、光子能量、氧化还原电势、分子吸附等因素；通过分析这些因素，研究人员可以识别出p-n结或Z型结构等异质结构，这类结构比单一组分更能有效分离电荷[29]、[71]、[72]。后续的反应路径则会因催化剂所处的环境及目标产物而有所不同。对于生成单碳化合物（C1）而言，反应通常遵循四种不同路径：一是通过氧配位的单齿或双齿中间体直接对X-H键进行质子化或加成反应（图2(a)）[73]；二是通过羟基与二氧化碳反应形成表面结合的碳酸氢盐（图2(b)）；三是通过·CO2-自由基中间体生成卡宾或甲醛类物质（图2(c)）[74]；四是通过·CHO二聚体生成乙二醛，最终转化为甲烷（图2(d)）。而生成多碳化合物则需要经过关键的碳碳耦合步骤，其中卡宾会与·CH2和·CH3中间体结合形成乙烯和乙烷，而乙二醛路径则与·CHO中间体结合生成多种含氧化合物[71]、[72]、[75]。由于人们对环境和可持续技术的需求日益增加，越来越多的研究致力于利用各种材料将二氧化碳光活化催化还原为高附加值化学品和燃料，这些材料包括二氧化钛[60]、[76]、[77]、硫化镉[78]、[79]、碳氮氮化物[80]、[81]、氧化锌[82]、[83]、氧化铈[84]、[85]、金属有机框架[86]、[87]、碳氧框架[88]、[89]以及许多其他材料[56]、[90]，但这些材料的缺点是产物选择性差，能量转换效率低[41]。自2019年以来，空心纳米笼因其在光活化催化二氧化碳还原为高附加值燃料方面的独特结构优势而受到关注，这些优势包括高表面积、强光吸收能力、高光催化效率以及较小的颗粒尺寸[91]。现有文献强调了这类结构在机理上的诸多优势，如更大的表面积、更强的光散射能力、反应物局部富集效应以及分离良好的反应界面。空心纳米笼属于一类高度先进的三维纳米结构材料，其特征是具有由薄而多孔的壳层包裹的亚微米级内部空腔[92]、[93]、[94]。多种金属氧化物、硫属化合物、聚合物以及基于金属有机框架的纳米笼都被视为一种复合拓扑结构，它不仅具有内部纳米级空腔，还存在亚纳米级的通道结构。尽管目前对壁层孔隙率的表征技术还不够完善，但历史上研究人员常常将这些结构误认为是简单的空心球体或胶囊，实际上纳米笼因其内部存在相互连接的穿孔通道，能够将内部空腔与周围介质相连，形成高度整合的多尺度多孔结构，这一点使其有别于普通结构[92]。虽然金属有机笼和纳米笼都具有内部空腔这一空间特征，但它们在化学和材料科学领域属于完全不同的类别。两者的主要区别在于结构起源：金属有机笼是由原子级自组装形成的单个独立分子[95]，而一般的纳米笼则是由数千个原子或聚合颗粒构成的纳米结构材料，通常是通过模板法[96]、[97]、蚀刻法[98]、[99]或电置换法[100]、[101]制备而成的。金属有机笼由金属中心与有机配体通过配位键连接而成[102]、[103]，而纳米笼则具有三维多孔结构及内部空腔。金属有机笼的带隙较大，因此在可见光作用下光吸收能力较差[104]，而纳米笼则具有很强的光吸收能力。金属有机笼由金属组分（簇或离子）与多齿有机配体组成[103]、[104]，而纳米笼则由金属氧化物、层状双氢氧化物以及复合材料构成。综上所述，基于纳米笼的材料因其性能优异且功能多样，成为光催化二氧化碳还原的理想候选材料，因为在合成过程中可以通过多种可调的结构参数精确调控其性质。研究人员可以调整宿主框架的结晶度、相组成和元素掺杂情况，以及壳层厚度、整体笼体尺寸和内部体积比例等几何参数。此外，壳层孔结构可以通过调控使得微孔、介孔和宏孔共同存在，并分布于不同的纳米形态中。纳米笼的结构可调控性使其能够形成各种形状，如空心立方体、对称多面体或复杂的“瓶中船”状几何结构，这使其成为实现特定化学和物理应用的理想材料[105]、[106]、[107]、[108]。从机理上来看，将固体纳米颗粒转变为空心纳米笼结构可带来三方面的机械与传输性能提升。首先，这种独特的结构通过封闭的空腔和特殊的通道产生拓扑限制效应，同时有助于解决反应物聚集的问题，将反应物种（如CO2）固定在特定位置，从而实现出色的纳米级反应化学效果。其次，分级的多孔结构可作为有效的质量-电荷传输机制，较大的介孔和宏孔通道有助于实现流体或离子的高速扩散[109]，而亚纳米级孔则能提供最多的活性位点，充分利用基质表面。最后，弯曲的壳层结构可通过类似拱门的应力分布减少结构各向异性，抵抗机械变形。这种结构具备优异的应变松弛能力，使纳米笼能够在电化学储能或高压催化等苛刻条件下吸收体积变化并避免降解[92]。与传统异质光催化方法相比，基于纳米笼的CO2还原具有显著优势：(i)在常温反应条件下即可实现优异的电荷分离，从而提升光催化效率；(ii)纳米笼的空心多孔结构具有高表面积和表面积与体积比，可在相对简单的反应装置中有效利用可再生能源[42]、[110]；(iii)缩短了质量和电荷迁移路径，加速反应动力学进程。这些特性共同使得纳米笼光催化能够以水和CO2为原料高效地将CO2转化为化学燃料，同时避免二次污染，因此被视为CO2还原领域最具前景的光催化方法。近年来，许多综述文章强调了空心纳米笼的重要性。例如，Hu等人总结了分级碳纳米笼在能源转换与存储领域的制备方法、基本原理及光热应用[111]。Li等人回顾了空心碳纳米笼的制备、结构优化、改性及其在电化学储能和能量转换中的应用进展[92]。Hu等人还总结了介观结构碳基纳米笼在电化学储能和能量转换方面的设计、制备及应用最新进展[112]。Saira等人则研究了空心纳米笼在电化学葡萄糖传感中的制备与应用[113]。Wang等人总结了金属有机框架（MOF）空心纳米笼的设计与制备、空心及蛋黄壳结构的制备，以及这类结构在开发多功能无机-有机杂化材料中的应用[114]。不过，这些研究主要侧重于纳米笼的形态特征及能源转换应用。在本综述中，我们重点介绍了基于纳米笼的CO2还原光催化方法，以及它们作为可持续、低成本且高效替代传统方法的可行性。此外，我们还综合对比了以往关于选择性CO2还原的研究成果，旨在为提升效率及实现商业化应用提供实用思路。已有众多研究证明了纳米笼可实现对CO2的光活化催化还原。图1所示的条形图进一步说明了这一观点，数据来自2026年5月13日通过Scifinder以“Photocatalytic reduction of CO2”和“Photocatalytic reduction of CO2 by nanocages”为关键词检索所得。尽管通过光催化实现CO2还原已得到广泛研究，但目前尚未有专门针对基于纳米笼系统的CO2还原研究的综述出现。在本综述中，我们具体探讨了光响应型纳米笼光催化剂的合成策略及机理研究。这里，根据合成所用主要前驱体的不同，可将基于纳米笼的材料分为金属类、贵金属类、非金属类、非金属与金属组合类以及其他类别。其中，金属类纳米笼还可进一步分为钴基、锌基，以及钴基与重金属（镉、铅）的组合类。此外，本综述还特别关注了纳米笼的结构特性及其功能可调性，这些特性有助于实现高效的选择性CO2还原。本文还阐述了空心纳米笼在光活化催化下将CO2转化为高价值燃料的反应机理，并探讨了其在推动联合国可持续发展目标实现方面的重要作用。作为一种成本较低且储量丰富的贵金属替代品，2020年Xu等人[115]采用了钴元素，合成了NiCo2O4空心纳米笼，用于实现CO2到一氧化碳的光活化催化还原。最初，他们通过将2-甲基咪唑和六水合硝酸钴混合在甲醇溶液中，然后让反应混合物在250℃下陈化24小时，从而制得了ZIF-67纳米晶体。随后，他们将六水合硝酸镍溶解在乙醇溶液中，再加入ZIF-67纳米晶体，搅拌1小时后得到NiCo层状双氢氧化物。之后，在氧气存在下，将这些物质在350℃下煅烧2小时，最终得到NiCo2O4空心纳米笼，具体过程如图3(a)所示。CO2的光化学还原实验是在常温和常压下的石英反应器中进行的，反应时间为4小时，催化剂为NiCo2O4，反应介质包括乙腈、[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O和三乙醇胺，光照波长为420纳米，反应器内充入纯度为99.99%的CO2。在光照作用下，[Ru(bpy)3]2+会转化为激发态的[Ru(bpy)3]2+*，随后被三乙醇胺淬灭，生成[Ru(bpy)3]+，具体过程如图3(b)所示。与此同时，电子从[Ru(bpy)3]+转移到NiCo2O4上，从而实现CO2的光活化催化还原。与基于MgCo2O4的纳米笼（转化率为6.3微摩尔/小时，选择率为62.4%）以及Co3O4（转化率为77.1%）相比，NiCo2O4空心纳米笼的CO生成速率更高，为10.5微摩尔/小时，选择率也更高，达93.4%。此外，NiCo2O4空心纳米笼的氢气生成速率为0.74微摩尔/小时。重复使用实验表明，经过4次循环后，NiCo2O4空心纳米笼的CO生成速率没有明显变化，结构也保持完整，显示出良好的稳定性。聚氧金属酸盐插层层状双氢氧化物复合材料具有可调控的固有特性、成分多样性，以及层状双氢氧化物与聚氧金属酸盐之间的协同作用。受这些特性的启发，Song等人[116]采用原位封装-重组策略，制备出了PMo12@NiCo-LDH复合材料，用于实现CO2到甲烷的光催化还原。在此过程中，他们以PMo12@ZIF-67作为单体，首先在镍离子存在的条件下，将ZIF-67转化为NiCo-LDH，随后将PMo12结合到NiCo层状双氢氧化物纳米笼中，具体过程如图4(a)所示。原位封装-重组方法主要包含三个步骤。在第一步中，PMo12@ZIF-67前驱体进入镍离子所在的乙醇溶液中，由于镍离子水解产生的质子作用，该前驱体开始发生蚀刻。随后，2-甲基咪唑配体中的CoN键以及Co2+节点被分解，导致Co2+从骨架中释放出来，PMo12也从开放的空腔中释放出来。在第二步中，溶液中的氧气和硝酸根离子使Co2+部分氧化为Co3+离子。钴离子与镍离子共同沉淀，形成了NiCo层状双氢氧化物外壳。随着对PMo12@ZIF-67的持续蚀刻，镍离子存在的情况下，NiCo-LDH外壳逐渐变厚。在第三步中，带正电的NiCo-LDH纳米片与PMO12阴离子之间的电子相互作用，促使PMo12重新与NiCo-LDH外壳结合。研究表明，PMo12@NiCo-LDH的孔容为0.54立方厘米/克，而PMo12@ZIF-67的孔容为0.15立方厘米/克。二者对应的孔径分别为6纳米和1.5纳米。该光活化催化CO2还原反应在波长大于500纳米的光照条件下进行，所用试剂包括PMo12@NiCo-LDH复合材料、水、乙酸丙酯、三乙醇胺以及[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O。PMo12@NiCo-LDH复合材料的导带最小值约为-0.96伏，这一数值高于[Ru(bpy)3]2+的电极电位，因此对于将光诱导电子从[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O转移至PMo12@NiCo-LDH的导带最小值，进而实现CO2到甲烷的光催化转化而言非常重要，具体过程如图4(b)所示。而NiCo-LDH的导带最小值为-1.35伏，低于[Ru(bpy)3]2+的电极电位，这一特性使得该材料更易于生成氢气，而甲烷的生成选择性较低。随后，研究人员使用了空心十二面体纳米笼结构的PMo12@NiCo-LDH催化剂进行CO2还原实验，研究了PMo12负载量对该催化剂性能的影响。随着PMo12负载量的增加（达到5.59重量%），甲烷的选择性上升至74.8重量%，而氢气的选择性则下降至6.2重量%。PMo12@NiCo-LDH复合材料具有约74.8%的甲烷选择性，甲烷生成速率约为2.31微摩尔/小时。该团队还对这种复合材料进行了重复使用测试，结果显示，即使经过5次循环，其甲烷选择性和生成速率都没有变化，空心纳米笼结构依然保持完整，展现出良好的稳定性。2025年，Liang等人[117]提出了一种调控Bi2MoO6与Co3O4复合材料中的氧空位的方法，以此制备出核壳结构纳米笼（Ov-BC），用于实现CO2到甲烷、一氧化碳的还原以及氧气的生成。首先，他们使用六水合硝酸钴和2-甲基咪唑在甲醇溶液中，制备出了结构明确的ZIF-67核壳纳米笼。随后，将ZIF-67在空气中550℃下煅烧2小时，得到了Co3O4。接着，通过原位溶剂热法，以Co3O4、五水合硝酸铋、二水合钼酸钠以及油酸钠为原料，在140℃下反应24小时，制备出了缺陷丰富的Bi2MoO6/Co3O4材料，将其命名为Ov-2 BCE。再将所得的Ov-2 BCE在空气中450℃下煅烧2小时，最终得到了Bi2MoO6/Co3O4核壳纳米笼，具体过程如图5(a)所示。Ov-BC2的孔容为0.18立方厘米/克，而Co3O4和Bi2MoO6的孔容分别为0.25立方厘米/克和0.05立方厘米/克。CO2的光还原反应是在25℃下，使用300瓦特的氙灯，以Ov-BC催化剂和去离子水为反应条件进行的。光催化还原实验表明，在可见光照射下，光生电子从Co3O4转移到Bi2MoO6，而空穴则从Bi2MoO6转移到Co3O4，这些电子和空穴与水和CO2发生氧化还原反应。此外，氧空位有助于激活和吸附CO2，使其被[Bi2O2]2+捕获。随后，光诱导产生的电子和空穴通过钼氧六边形结构传递给[Bi2O2]2+，后者充当电子/质子载体，促使CO2转化为甲烷。与仅能生成一氧化碳的纯Bi2MoO6和Co3O4相比，Bi2MoO6/Co3O4核壳纳米笼具有更高的甲烷生成速率，具体结果如图5(b)所示。纯Co3O4和Bi2MoO6的CO生成速率分别为0.6微摩尔/小时·克和2.9微摩尔/小时·克。而Bi2MoO6/Co3O4催化剂的甲烷生成速率为1.5微摩尔/小时·克，一氧化碳生成速率为5.1微摩尔/小时·克，氧气生成速率为5.6微摩尔/小时·克。Ov-BC2的甲烷生成速率为28.5微摩尔/小时·克，氧气生成速率为58.2微摩尔/小时·克。对Ov-BC2的重复使用测试表明，经过10次循环后，其甲烷生成速率几乎没有变化，结构也依然保持完整，显示出良好的稳定性。2021年，Fang等人[118]利用金属有机框架材料，合成了铁锚定的分层双壳结构CoP纳米笼，用于实现CO2到一氧化碳的光还原。首先，他们将ZIF-67放入水和乙醇的混合溶液中，在85℃下反应20分钟，制备出了ZIF-67@Co(OH)2核壳结构。随后，通过离子交换法，将ZIF-67@Co(OH)2核壳结构悬浮在乙醇溶液中，再加入醋酸和六氰合铁(III)酸钾，从而得到了FeCo分层蛋黄壳结构。最后，通过将Fe-Co3O4在250℃下空气环境中加热3小时，得到Fe-Co3O4材料，再将该材料与焦磷酸二氢钠一起放入石英容器中，在300℃下加热2小时，最终得到了目标产物，具体过程如图6(a)所示。Fe-CoP HDSNC的孔容为7立方厘米/克，而CoP HSSNC和CoP HDSNC的孔容分别为4立方厘米/克和5立方厘米/克。光还原反应在300瓦特的氙灯下，波长为400纳米时进行，反应体系中包含[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O、乙腈、三乙醇胺、水以及催化剂Fe-CoP HDSNC。在可见光照射下，[Ru(bpy)3]2+会被激发成*Ru(bpy)32+状态，随后三乙醇胺将*Ru(bpy)32+还原为Ru(bpy)3+。接着，电子从Ru(bpy)3+转移到Fe-CoP HDSNC上，从而实现CO2的光催化还原，具体过程如方案6(b)所示。Fe-CoP HDSNC具有较大的表面积，有助于CO2分子和[Ru(bpy)3]Cl2的吸附与活化。此外，Fe原子在Fe-CoP HDSNC中的存在有利于光生载流子的迁移与分配，进而促进CO2的光催化还原。Fe-CoP HDSNC的CO生成速率为60.9微摩尔/小时，而CoP HDSNC的该数值为38.8微摩尔/小时。Fe-CoP HDSNC的CO选择率为90.3%，CoP HDSNC的CO选择率为75.2%。可重复性测试表明，Fe-CoP HDSNC具有较高的稳定性和重复使用性，因为在3小时的反应时间内其CO生成速率保持稳定，且由于光敏剂[Ru(bpy)3]2+未被活化，晶体结构也依然完整。2023年，Chen等人[119]展示了在Co3O4/NiCo2O4异质纳米笼中再生氧空位，以此实现CO2到CH4的光催化还原。首先，以ZIF-67为原料在乙醇中合成ZIF-67/NiCo层状双氢氧化物-5，再加入Ni(NO3)2·6H2O，于120摄氏度下反应2小时，得到ZIF-67/NiCo-LDH-5。之后，通过将ZIF-67/NiCo-LDH-5在空气中350摄氏度下煅烧2小时，转化为Co3O4/NiCo2O4异质纳米笼，如方案7(a)所示。Co3O4/NiCo2O4异质纳米笼的孔容为7.74立方厘米/克，而Co3O4和NiCo2O4的孔容分别为5.12立方厘米/克和6.85立方厘米/克。光还原反应在25摄氏度下，使用300瓦特氙灯，波长小于420纳米，以去离子水、Co3O4/NiCo2O4光催化剂为反应物，在充满99.99%纯度CO2的反应器中进行，持续4小时。在光照作用下，NiCo2O4和Co3O4中的电子从价带跃迁到导带，电子聚集在NiCo2O4表面，随后CO2中的碳原子吸附在NiCo2O4中靠近氧空位的位置。吸附的CO2分子在光生电子和质子的持续供应下逐步转化为COOH，最终变为CO。随着反应体系中更多质子和电子的加入，CO进一步转化为CHO、CH3O和CH2O，最终生成甲烷气体，同时氧空位被氧原子填充。氧原子在电子和质子的作用下形成羟基，这些羟基容易从NiCo2O4表面脱离，从而使氧空位重新生成，进而再次用于CO2的光还原，如方案7(b)所示。Co3O4纳米笼的CH4生成速率为11.24微摩尔/小时·克，而Co3O4/NiCo2O4异质纳米笼的CH4生成速率为20.32微摩尔/小时·克，其CH4选择率为96.3%。可重复性测试表明，即使经过4次循环，Co3O4/NiCo2O4异质纳米笼的CH4生成速率几乎不变，晶体结构也依然完整，显示出极高的稳定性。2025年，Ye等人[120]将ZIF-67/NiCo2O4-LDH纳米笼与g-C3N4纳米片结合，用以提升CO2光催化还原为CO的效率。首先，以2-甲基咪唑、Co(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)3·6H2O为原料，制备出蛋黄状结构的ZIF-67/NiCo2O4-LDH纳米笼。随后，以ZIF-67/NiCo2O4-LDH为前驱体，与通过尿素煅烧得到的CN在空气中共同煅烧，得到ZIF-67NiCo2O4/C3N4(x NiCo2O4/CN)，如方案8(a)所示。3NiCo2O4/CN、NiCo2O4、CN、1NiCo2O4/CN和5NiCo2O4/CN的孔容分别为0.6立方厘米/克、0.5立方厘米/克、0.3立方厘米/克、0.5立方厘米/克和0.7立方厘米/克，其孔径分别为15.5纳米、15.2纳米、15.6纳米、15.3纳米和15.9纳米。光催化还原实验在25摄氏度下进行，使用300瓦特氙灯，波长为420纳米，反应时间为3小时，反应体系中包含催化剂、乙腈、三乙醇胺、去离子水以及[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O。在此过程中，由于CN样品的费米能级较高，电子从CN样品流向NiCo2O4，而空穴则从NiCo2O4流向CN样品。在电子转移过程中，NiCo2O4的费米能带向下弯曲，CN样品的费米能带向上弯曲，从而实现能量平衡。随后，位于CN导带上的电子和位于NiCo2O4价带上的空穴向界面移动。在光照作用下，CN和NiCo2O4中分别产生光生电子和空穴，随后在界面处电子（来自CN的导带）与空穴（来自NiCo2O4的价带）重新结合，实现电荷分离。CN的价带用于氧化TEOA，而NiCo2O4的导带则负责还原CO2，如方案8(b)所示。3NiCo2O4/CN的CO生成速率高于1NiCo2O4/CN、5NiCo2O4/CN以及纯NiCo2O4，分别为2879.5微摩尔/小时·克、2577.2微摩尔/小时·克、2456.7微摩尔/小时·克和879.8微摩尔/小时·克。3NiCo2O4/CN的CO选择率为96.6%。可重复性测试表明，经过3次循环后，3NiCo2O4/CN的性能几乎没有变化，晶体结构依然完整，显示出极高的稳定性。2021年，Song等人[121]报道了合成HC-NiCo-LDH空心纳米笼，用于实现CO2光催化还原为CH4和CO。首先，以Co2+和2-甲基咪唑为原料，在室温下反应24小时，制备出ZIF-67。随后，以ZIF-67和Ni(NO3)2·6H2O、甲醇为原料，在室温下反应24小时，得到HC-NiCo-LDH，如方案9(a)所示。之后，以Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺为原料，在95摄氏度下反应14小时，制备出块状NiCo-LDH。光催化还原反应在30摄氏度下进行，使用300瓦特氙灯，波长大于400纳米，反应时间为1小时，反应体系中包含HC-NiCo-LDH催化剂、[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O、三乙醇胺、乙腈和水。在光还原过程中，[Ru(bpy)3]2+在可见光照射下被激发成[Ru(bpy)3]2+*状态，随后通过三乙醇胺的作用，[Ru(bpy)3]2+*又被还原为[Ru(bpy)3]+。接着，还原后的[Ru(bpy)3]+在活性位点上推动电子，使CO2在H*的存在下还原为CH4和CO，如方案9(b)所示。HC-NiCo-LDH的CH4选择率高达62.7%，远高于块状NiCo-LDH的8.92%。HC-NiCo-LDH的CH4生成速率为560微摩尔/小时·克，其CO选择率和生成速率分别为35.6%和311微摩尔/小时·克。可重复性测试表明，经过8次循环后，HC-NiCo-LDH的性能几乎没有变化，晶体结构依然完整，稳定性极高。2019年，Wang等人[122]研究了硼咪唑笼结构在CO2光催化还原为CO中的应用。首先，以咪唑和KBH4为原料，于215摄氏度下反应，制备出KBH(im)3配体，得到白色固体。随后，向甲醇中加入1,2,3-三唑、KBH(im)3配体和Cu(NO3)2·3H2O，于80摄氏度下反应4天，得到蓝色的八面体结构的BIF-29纳米笼，如方案10(a)所示。之后，再向乙醇中加入KBH(im)3配体和CuI，于80摄氏度下反应5天，得到蓝色的立方体结构的BIF-33。这种硼咪唑笼由6个独立的铜配位位点构成，可表示为[Cu6(BH(im)3]8。BIF-33的孔容为17立方厘米/克，而BIF-29的CO2吸附容量为5立方厘米/克。CO2的光催化还原反应在pH值为9.3的条件下进行，使用300瓦特氙灯，波长大于420纳米，反应时间为9小时，反应体系中包含乙腈、水、[Ru(bpy)3]Cl2、BIF-29纳米笼作为催化剂以及三乙醇胺，反应器内充入99.99%纯度的CO2。BIF-29纳米笼中的铜离子使得其与水分子的结合更易发生，因为铜氧键较为脆弱，这类脆弱的键很容易断裂，从而形成未饱和的铜配位位点，CO2可以更容易地与这些铜位点结合，极大促进了CO2的光催化还原。而在BIF-33中，碘离子与铜位点结合，起到连接相邻纳米笼的作用。如图10(b)所示，BIF-29纳米笼的平带电位为-0.55电子伏特，高于普通氢电极的电位。BIF-29纳米笼的CO选择率为82.6%，高于BIF-33的76%。BIF-29纳米笼的CO生成速率为3334微摩尔/小时·克，而H2的生成速率为700微摩尔/小时·克。对BIF-29的可重复性测试表明，经过多次循环后，其CO生成速率几乎没有变化，稳定性极高。另一种有趣的合成策略是采用不同的起始原料，比如锆基框架，最终得到钴功能化的纳米笼结构。例如，2024年，Peng等人[123]采用了这种方法，通过引入钴离子，制备出羟基化金属有机层纳米笼，用于实现CO2的光催化还原为CO。在该方法中，以锆基的UiO-66-(OH)2作为结构单体来构建金属有机层纳米笼，为了提升CO2还原的效率，还在锆基纳米笼中引入了钴离子。该团队还制备了多种类型的金属有机层纳米笼，包括UiO-66、UiO-66-(OH)2、UiO-66-OH-MOLC、UiO-MOLC-Cox（x=1.38、0.99、1.23）、UiO-66-Co0.97以及UiO-OH-Co1.02。其中，UiO-66-(OH)2的制备方法是先将ZrCl4溶解在二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，得到溶液A；溶液B则是用2,5-二羟基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺配制而成，将两种溶液混合后，在120摄氏度下反应24小时，即可得到UiO-66-(OH)2。接着，向溶液A中加水，即可得到UiO-66-OH-MOLC。随后，将UiO-OH-MOLC分散在乙腈中，再加入CoCl2·6H2O，在85摄氏度下反应30分钟，得到UiO-MOLC-Cox。最后，用UiO-66-(OH)2代替UiO-OH-MOLC，即可得到UiO-OH-Co1.02，具体过程如方案11(a)所示。在成功制备出这些材料后，该团队在15摄氏度下，使用300瓦特氙灯，波长为420-500纳米的可见光，对CO2进行了4小时的光催化还原反应。反应体系中包含三异丙醇胺作为电子供体，UiO-MOLC-Cox作为辅助催化剂，甲腈/水的混合液作为溶剂，[Ru(bpy)3]+2作为光敏剂。在反应过程中，首先 [Ru(bpy)3]+2在可见光照射下被激发，产生电子和空穴，产生的电子被传递到辅助催化剂上，通过钴离子将CO2还原为CO，而空穴则被电子供体三异丙醇胺捕获。未经钴改性的UiO-66-OH-MOLC和UiO-66-(OH)2的CO2还原速率非常低，生成的CO量不足2.18微摩尔。在所有金属有机层纳米笼中，UiO-MOLC-Co0.97的CO2还原效果最佳，其CO生成速率分别为154.88微摩尔/小时和68.31微摩尔/小时。UiO-MOLC-Co0.97、UiO-OH-Co1.02以及UiO-66-Co0.97的CO选择率分别为82.5%、79.6%和79.9%。UiO-MOLC-Co0.97的H2生成速率为32.82微摩尔/小时。对UiO-MOLC-Co0.97的可重复性测试表明，经过5次循环后，其成分和结构均无明显变化，稳定性极高。同一研究团队还采用了类似的方法，以锌基原料为起始物，合成了镍基纳米笼。Peng等人[124]利用沸石咪唑框架材料ZIF-8，制备出了氢氧化镍纳米笼，用于实现CO2的光催化还原为CO。首先，将Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑在25摄氏度下反应24小时，得到ZIF-8。随后，将ZIF-8粉末与NiCl2·6H2O混合在甲醇中，于120摄氏度下反应1小时，得到氢氧化镍纳米笼。接着，按0.4:1的摩尔比混合镍离子和锌离子，得到ZIF-8@Ni(OH)2核壳结构，命名为Ni(OH)2-NP-0.4，如方案12(a)所示。再按2:1的摩尔比混合镍离子和锌离子，则可得到名为Ni(OH)2-NC-2的空心氢氧化镍纳米笼。Ni(OH)2-NP-0.4的孔容为0.34立方厘米/克，而Ni(OH)2-NC-2和ZIF-8的孔容分别为0.12立方厘米/克和0.08立方厘米/克。Ni(OH)2-NC-5、ZIF-8和Ni(OH)2-NP-0.4的孔径分别为12.79纳米、9.94纳米和19.18纳米。在15摄氏度下，使用300瓦特的氙灯，波长为420纳米，经过3小时的光活化催化反应，以[Ru(bpy)3]Cl2、三乙醇胺、水、CH3CN以及Ni(OH)2作为辅催化剂，实现了CO2的还原反应。由于具有较大的比表面积，Ni(OH)2纳米笼能够在其表面吸附[Ru(bpy)3]2+。在可见光照射下，[Ru(bpy)3]2+从三乙醇胺处获得一个电子后转变为激发态的[Ru(bpy)3]2+*，随后通过静电电荷转移将电子传递到Ni(OH)2-NC-2的导带中。接着，CO2在Ni(OH)2-NC-2表面的氧空位处被吸收，光诱导产生的电子通过质子辅助的双电子转移过程将CO2转化为CO，如方案12(b)所示。Ni(OH)2-NC-2的CO生成速率高达4.32×10^5微摩尔/克，远高于Ni(OH)2-NP-0.4的2.56×10^5微摩尔/克以及ZIF-8的1.82×10^5微摩尔/克。Ni(OH)2-NC-2的H2生成速率为5.23微摩尔/小时，CO选择性为96.1%。对其回收性测试表明，经过5次循环后，CO生成速率几乎没有变化，结构也保持完整，显示出极高的稳定性。采用类似的方法，另一研究小组利用铜基牺牲模板合成了含有铁基活性材料的纳米笼产物。例如，2012年，Tian等人[125]报道了构建分层Z型结构的ZnSe/Fe2O3异质结立方纳米笼，用于光活化催化将CO2转化为CO和CH4。首先，通过将柠檬酸钠和CuSO4·5H2O溶解在去离子水中，再经超声处理，然后在50摄氏度下加入抗坏血酸和NaOH溶液，从而合成出Cu2O立方体。随后，利用Cu2O立方体和溶解在聚乙烯吡咯烷酮溶液中的FeCl2·4H2O合成FeOOH立方纳米笼，接着逐滴加入Na2S2O3·5H2O溶液，在50摄氏度下搅拌90分钟后得到产物。之后，通过将FeOOH立方纳米笼在500摄氏度下热煅烧10分钟，制得Fe2O3立方纳米笼。再利用Fe2O3立方纳米笼、甲醇中的2-甲基咪唑制成溶液A，同时将Zn(NO3)2·6H2O加入甲醇中制成溶液B，将两种溶液混合后在60摄氏度下形成ZIF-8/Fe2O3立方纳米笼，最后在300摄氏度下用硒对ZIF-8/Fe2O3立方纳米笼进行2小时的热处理，即可得到ZnSe/Fe2O3，如方案13(a)所示。ZnSe/Fe2O3立方纳米笼的孔容为0.24立方厘米/克，而ZnSe和Fe2O3的孔容分别为0.031立方厘米/克和0.24立方厘米/克。ZnSe/Fe2O3的平均孔径为47.54纳米，而ZnSe和Fe2O3的孔径分别为5.07纳米和57.23纳米。光还原反应是在293开尔文温度下，使用300瓦特、波长在400纳米至1100纳米之间的氙灯，持续4小时进行的，反应体系中使用了ZnSe/Fe2O3纳米笼、去离子水，反应器内充有纯度为99.99%的CO2。在可见光照射下，ZnSe和Fe2O3都会产生空穴和电子。由于形成了Z型结构，这些光诱导产生的电子会从Fe2O3的导带转移到ZnSe的价带，然后与ZnSe价带中的空穴重新结合。位于ZnSe导带上的光诱导电子则用于光活化催化将CO2转化为CH4和CO，如方案13(b)所示。与此同时，位于Fe2O3价带上的空穴则用于将水氧化为O2和H+。ZnSe/Fe2O3立方纳米笼的CO生成速率高达28.1微摩尔/小时·克，远高于纯ZnSe的13.2微摩尔/小时·克。其CH4生成速率为3.7微摩尔/小时·克。对ZnSe/Fe2O3立方纳米笼的回收性测试表明，经过4次循环后，催化剂的形态和结构依然保持不变，显示出良好的稳定性。利用锌的高化学稳定性和较低的载流子复合率，Tian等人[126]报道了构建ZnS@ZnIn2S4分层异质结构笼体，用于光活化催化将二氧化碳转化为CO和CH4。首先，将Zn(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中，然后加入含有甲醇、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑的溶液，在25摄氏度下反应24小时，从而得到ZIF-8多面体。随后，将ZIF-8多面体分散在乙醇中，再在140摄氏度下加入硫代乙酰胺，从而制得ZnS笼体。接着，将ZnS笼体加入含有水、甘油、硫代乙酰胺、ZnCl2和InCl3·4H2O的溶液中，在80摄氏度下反应，即可得到3-ZnS@ZnIn2S4笼体，如方案14(a)所示。ZnS@ZnIn2S4的孔容为0.268立方厘米/克，而ZnIn2S4、ZIF-8和ZnS的孔容分别为0.168立方厘米/克、0.046立方厘米/克和0.185立方厘米/克。ZnS@ZnIn2S4的孔径为11.9纳米，而ZnIn2S4、ZnS和ZIF-8的孔径分别为4.8纳米、12.3纳米和0.35纳米。光还原实验是在25摄氏度下，使用300瓦特氙灯，配合H2O作为反应物，持续4小时进行的，反应器内充有纯度为99.99%的CO2气体。3-ZnS的价带电位为2.43伏特，而ZnIn2S4的价带电位为1.69伏特。ZnS@ZnIn2S4笼体属于I型异质结构。由于3-ZnS的导带能量高于ZnIn2S4，电子可以从3-ZnS的导带转移到ZnIn2S4中，如方案14(b)所示。沉积在ZnIn2S4导带上的电子有助于促进CO2的光催化还原反应。3-ZnS@ZnIn2S4笼体的CO生成速率高达87.43微摩尔/小时·克，远高于纯ZnIn2S4笼体的25.99微摩尔/小时·克。其CO选择性为84.3%。3-ZnS@ZnIn2S4核壳结构的CH4生成速率为4.08微摩尔/小时·克。此外，在3-ZnS@ZnIn2S4核壳结构上接枝金纳米粒子后，其CO生成速率可提升至118.6微摩尔/小时·克，CH4生成速率则为5.03微摩尔/小时·克。回收稳定性测试表明，ZnS@ZnIn2S4纳米笼体可重复使用多达4次，其晶体结构和CO生成速率均无显著变化，因此具有很高的稳定性。2025年，Liu等人[127]展示了在Cu2S/ZnIn2S4空心异质纳米笼中构建路易斯酸-碱界面，用于光活化催化将CO2转化为CH4和CO。首先，使用CuSO4·5H2O、NaOH溶液、去离子水和三钠柠檬酸合成出Cu2O纳米立方体，然后再加入L-抗坏血酸溶液，反应1小时后即可得到红色的Cu2O纳米立方体沉淀。随后，通过将Cu2O纳米立方体溶解在去离子水中，再加入硫化钠，从而制得Cu2O@CuS核壳纳米立方体，进而形成CuS纳米盒。接着，将Cu2O@CuS核壳纳米立方体分散在去离子水和乙醇中，再加入硫代硫酸钠以去除Cu2O核心，反应30分钟后即可得到CuS纳米盒。之后，通过溶剂热法，使用去离子水、CuS和甘油，再加入ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺，于80摄氏度下反应2小时，即可得到CuS/ZnIn2S4纳米片，如方案15(a)所示。随后，将CuS/ZnIn2S4放入氮气环境中，于300摄氏度下退火2小时，从而制得Cu2S/ZnIn2S4空心异质纳米笼。该笼体的孔容为250立方厘米/克，而Cu2S和ZnIn2S4的孔容分别为7.5立方厘米/克和500立方厘米/克。Cu2S/ZnIn2S4空心异质纳米笼的孔径为21.3纳米，而Cu2S和ZnIn2S4的孔径分别为11.1纳米和16.1纳米。光活化催化还原反应是在25摄氏度下，使用300瓦特氙灯，波长为400纳米，持续1小时进行的，反应器内充有纯度为99.99%的CO2气体。通过巴德电荷分析和电荷密度差异，观察到了Cu2S/ZnIn2S4空心异质纳米笼内的电子传输现象。*COOH与Cu2S/ZnIn2S4空心异质纳米笼的结合更为牢固，这有利于还原反应的进行。对于Cu2S/ZnIn2S4空心异质纳米笼而言，形成*COOH的能量障碍为0.37电子伏特，而Cu2S的能量障碍为1.46电子伏特，ZnIn2S4的能量障碍则为2.22电子伏特。在Cu2S和ZnIn2S4中，形成*COOH是难度最大的步骤，而在Cu2S/ZnIn2S4中，形成*CHO则是最困难的步骤。对于Cu2S和ZnIn2S4来说，*CO的脱附相当容易，而对于Cu2S/ZnIn2S4而言，*CO的脱附则较为困难，因为需要克服较高的能量障碍。因此，*CO会经过氢化作用生成*CHO中间体。该*CHO中间体有助于促进CO2向CH4的转化，并且表现出很高的CH4选择性，如方案15(b)所示。Cu2S/ZnIn2S4空心异质纳米笼的CH4生成速率和选择性分别为22.7微摩尔/小时·克和93.2%，远高于ZnIn2S4纳米片的2.3微摩尔/小时·克和35.4%。其CO生成速率为1.7微摩尔/小时·克。对Cu2S/ZnIn2S4空心异质纳米笼的回收性测试表明，即使经过10次循环，其CO和CH4的生成速率依然没有变化，而且其空心立方结构也保持不变，因此具有很高的稳定性。为了提升原始材料的光催化效率，研究人员探索了引入重金属，如镉的战略性整合方法。一个典型的例子是2022年Zhang等人[128]的研究，他们报道了构建Co9S8@ZnIn2S4/CdS（CoS@ZIS/CdS）空心核壳纳米反应器。通过将硫化镉引入催化剂框架中，显著优化了催化剂的结构和电子性质。这种经过设计的空心纳米反应器展现出更强的光活化催化性能，既能催化CO2转化为CO，又能促进氢气的生成。首先，通过将Co(NO3)2·6H2O和2-MIM加入溶液中，于20摄氏度下反应24小时，从而制得ZIF-67。随后，利用ZIF-67、乙醇中的硫代乙酰胺，在120摄氏度下进行溶剂热反应4小时，从而得到CoS材料。接着，在水中的甘油作用下，ZnIn2S4纳米片在Co9S8(CoS@ZIS)表面生长，然后加入Co9S8、ZnCl2、TAA、InCl3·4H2O，于80摄氏度下反应2小时，即可得到CoS@ZIS。之后，将CoS@ZIS分散在Cd(NO3)2·4H2O中，再加入Na2S·9H2O，于20摄氏度下反应4小时，从而制得CoS@ZIS/CdS纳米反应器，如方案16(a)所示。CoS@ZIS/CdS的孔容为0.26立方厘米/克，而CoS、ZIS、CdS以及CoS@ZIS的孔容分别为0.04立方厘米/克、0.09立方厘米/克、0.40立方厘米/克和0.16立方厘米/克。CoS、ZIS、CdS、CoS@ZIS以及CoS@ZIS/CdS的孔径分别为10.13纳米、13.01纳米、8.50纳米、15.14纳米和14.90纳米。光活化催化还原反应是在30摄氏度下，使用300瓦特氙灯，配合乙腈、水、亚硫酸钠作为反应物，持续4小时进行的，反应器内充有纯度为99.99%的CO2气体。由于CoS和CdS的导带电位低于光活化催化CO2还原反应的标准电位，而ZIS的导带则不具备将CO2催化还原为CO的能力。因此，ZIS的导带会与CdS和CoS的价带发生重组，更多的光诱导电子会沉积在CdS和CoS的导带中，从而实现高效的CO2光还原反应。此外，CdS和CoS导带上的光诱导电子还能将O2转化为O2-，并降解双酚A。ZIS价带中的空穴则会与H2O反应，生成H+和O2，如方案16(b)所示。随后，CdS和CoS导带上的光诱导电子会与H+反应，生成H2。由于空心结构能够在腔体内产生多次反射，CoS@ZIS/CdS空心核壳纳米反应器展现出极高的光催化活性。Co9S8@ZnIn2S4/CdS纳米反应器的CO生成速率为82.10微摩尔/小时·克，H2生成速率为1419.14微摩尔/小时·克。回收性测试表明，经过5次循环后，其反应效率和晶体结构均无变化，因此具有很高的稳定性。同样地，Yao等人[129]展示了制备高效且具有双重功能的S型结构ZnIn2S4@CdS空心纳米笼，用于光活化催化将CO2转化为CO，同时还将ArCH2OH氧化为ArCHO。首先，通过在去离子水中使用NaCl和聚乙烯吡咯烷酮通过沉淀法合成出AgCl立方体，然后再逐滴加入托伦试剂，于25摄氏度下反应，从而得到AgCl立方体。通过离子交换法合成了Ag2S空心立方体，具体是将AgCl立方体与硫化钠-乙二醇溶液在1小时内逐滴反应处理。随后，通过将分散在含有硝酸镉和三丁基膦的甲醇溶液中的Ag2S悬浮液在333.15 K下加热2小时，制得了CdS空心立方体。再之后，采用溶剂热法，以CdS、氯化锌、硫代乙酰胺和氯化铟为原料，在353.15 K下反应2小时，制备出了ZnIn2S4@CdS空心纳米笼，如图17(a)所示。光活化催化还原反应是在300 W的Xe灯照射下（波长大于400 nm），以ZnIn2S4@CdS催化剂、二甲基甲酰胺、酒精为反应物，并在充满99.99%纯度CO2的反应器中进行的。CdS的能级为-4.4 eV，而ZnIn2S4的能级为-5.3 eV。由于能级差异，电子从CdS向ZnIn2S4转移直至达到平衡，从而在ZnIn2S4@CdS界面形成内建电场，电场方向为从CdS指向ZnIn2S4。由于电子（载流子）的得失，CdS的能带向上弯曲，而ZnIn2S4的能带向下弯曲。CdS上的电子用于光活化催化转化CO2，而ZnIn2S4上的空穴则用于氧化酒精，如图17(b)所示。因此，这种S型结构对光活化催化还原起着关键作用。ZnIn2S4@CdS空心纳米笼的CO生成速率高达103.5 μmol hr-1 g-1，远高于纯CdS的32.1 μmol hr-1 g-1和纯ZnIn2S4的30.5 μmol hr-1 g-1。其产生的H2速率分别为：ZnIn2S4@CdS空心纳米笼为60.9 μmol hr-1 g-1，纯CdS为26.3 μmol hr-1 g-1，纯ZnIn2S4为35.6 μmol hr-1 g-1。此外，ZnIn2S4@CdS空心纳米笼的ArCHO生成速率和选择性分别比原始的ZnIn2S4和CdS低176.6 μmol hr-1 g-1和93.3%。重复使用实验表明，经过6次循环后，该纳米笼的CO生成速率几乎无变化，晶体结构也保持完整，显示出极高的稳定性。2023年，Wang等人[130]展示了另一种S型结构的Co9S8@Cd0.8Zn0.2S-DETA(CoS@CdZnS-DETA)纳米笼的制备方法，可用于光活化催化将CO2转化为CO。首先，用2-MIM和Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中，于25°C下反应12小时，制得ZIF-67多面体。接着，以ZIF-67和硫代乙酰胺为原料，在乙醇中于180°C下反应3小时，生成CoSx。随后，将CoSx在氩气环境中于550°C下退火6小时，得到Co9S8纳米笼。再之后，向水中加入Cd(NO3)2·4H2O、硫脲和Zn(NO3)2·6H2O以及二乙烯三胺(DETA)，再加入Co9S8纳米笼，于160°C下反应8小时，即制得Co9S8@Cd0.8Zn0.2S-DETA纳米笼，如图18(a)所示。CoS@CdZnS-DETA纳米笼的孔容为5 cm3/g。随后，使用300 W的Xe灯（波长为420 nm），在30°C下以乙腈、TEOA、Co(bpy)32+和水为反应物，进行4小时的光活化催化还原反应。在光催化还原过程中，Co(bpy)32+辅催化剂获得一个电子并释放出一个联吡啶配体，从而形成CoS键。接着，CoC键被CoS键取代，以平衡Co中心周围的电荷分布。之后，CO2分子对Co中心发生亲电攻击，生成[Co(bpy)2(CO2*)]+。随后，[Co(bpy)2(CO2*)]+与H+反应，生成[Co(bpy)2(COOH*)]2+。再下一步，COOH中间体通过接受另一个质子和电子而发生键断裂，释放出H2O分子，进而生成[Co(bpy)2(CO*)]+，如图18(b)所示。20%含量的Co9S8@Cd0.8Zn0.2S-DETA纳米笼的CO生成速率为70.6 μmol hr-1，高于10%含量的同类纳米笼的54.7 μmol hr-1以及纯CdZnS-DETA的50.4 μmol hr-1。其产生的H2速率分别为：20%含量的纳米笼为18.6 μmol hr-1，纯CdZnS-DETA为1.2 μmol hr-1。重复使用实验表明，经过5次循环后，该纳米笼的生成速率几乎没有变化，晶体结构依然完整，稳定性良好。2024年，Wang等人[98]展示了一种高效且双功能性的CdS双壳纳米笼（DSNC）基光氧化还原催化体系，可用于加速光活化催化将CO2转化为CO，以及将生物质中的胺类物质如糠胺转化为二糠胺。首先，通过共沉淀法制备了聚乙烯吡咯烷酮保护的Cd-普鲁士蓝类似物（PBA）纳米笼。接着，以Cd-PBA为单体，通过NH3·H2O辅助的硫化反应，制得了Cd-PBA@CdS蛋黄壳结构纳米笼（YSNC）。随后，通过对Cd-PBA@CdS YSNC进行硫化处理，得到了CdS DSNC，如图19(a)所示。CdS DSNC的孔径分布为0.05 cm3g-1 nm-1，而CdS纳米笼和单壳CdS纳米笼的孔径分布分别为0.005 cm3g-1 nm-1和0.019 cm3g-1 nm-1。CO2与糠胺的光氧化还原反应是在300 W的Xe灯（波长为420 nm）照射下进行6小时，其中糠胺既作为CO2捕获剂又充当电子供体。在光催化过程中，CO2首先吸附并溶解在CdS DSNC表面。部分CO2分子被糠胺捕获，生成羧酸中间体COOH。接着，在可见光作用下，CdS DSNC被激发，产生光生电子-空穴对。光生电子被传输到Co(bpy)32+辅催化剂，进而引发质子耦合电子传输机制，实现CO2向CO的还原。随后，光生空穴将糠胺和羧酸中间体氧化，生成亚胺产物N-糠基二糠胺，再经过电子还原，最终得到二糠胺，如图19(b)所示。与单壳CdS纳米笼相比，CdS DSNC的CO生成速率高出1.7倍。其CO生成速率为1226.4 μmol hr?1 g?1，CO选择率为86.5%；而二糠胺的生成速率为5526.5 μmol hr?1 g?1，CO选择率为94.6%。相比之下，单壳CdS纳米笼的CO生成速率为336.0 μmol hr?1 g?1。重复使用实验表明，经过4次循环后，该纳米笼的晶体结构和形态均保持不变，稳定性优异。2024年，Liang等人[131]在ZnO@Co3O4/CsPbBr3(ZC/CPB)纳米笼中构建了双重S型异质结，用于光活化催化将CO2还原为CH4。首先，通过水热法制备出ZIF-8，将其加入含甲醇的CoCl2·6H2O溶液中，再加入含甲醇的2-甲基咪唑，然后将溶液置于高压反应釜中，在100°C下反应12小时，得到ZIF-8@ZIF-67。接着，以ZIF-8@ZIF-67为原料，在450°C下煅烧2小时，制得ZnO@Co3O4。随后，将CsPbBr3量子点溶解在己烷中，再加入ZnO@Co3O4(ZC)，在25°C下反应24小时，从而得到ZC/CPB纳米笼，如图20(a)所示。光活化催化还原反应是在常压下，使用300 W的Xe灯，以水为溶剂，在20°C下进行5小时。Co3O4与CsPbBr3、ZnO共同构成中间层。在黑暗条件下，由于CsPbBr3和ZnO的能级较高，电子会从二者流向Co3O4。在可见光照射下，CsPbBr3、Co3O4和ZnO会被激发，产生电子和空穴。光生电子从各材料的价带跃迁到导带。随后，Co3O4导带中的光生电子与CsPbBr3和ZnO价带中的空穴结合，如图20(b)所示。同时，ZnO价带中会留下一些空穴，这些空穴可用于将水氧化为OH自由基。因此，电子和空穴的平衡促进了CO2的光活化催化还原。ZnO@Co3O4/CsPbBr3纳米笼的CH4生成速率是纯ZnO的113.7倍。其CH4生成速率为238.8 μmol hr?1 g?1，选择率为90.9%，而纯ZnO的CH4生成速率为2.1 μmol hr?1 g?1，选择率为59.6%。重复使用实验表明，经过10次循环后，该纳米笼的CH4生成速率和结构均无显著变化，具备出色的重复性和稳定性。由于金、银等贵金属具有强烈的表面等离子体共振效应，因而具备很强的光吸收能力。2025年，Song等人[132]利用贵金属，制备出了Pt1-PMo12@NiCo-LDH空心纳米笼（铂锚定的多金属氧酸盐），用于光活化催化将CO2转化为CH4。首先，以Co(NO3)2·6H2O、H3PMo12O40·nH2O、Pt(acac)2和2-甲基咪唑为前驱体，合成出Pt(II)-PMo12@ZIF-67，然后在该材料中通入5%的氢气，在150°C下反应1小时，使其还原为Pt(II)-PMo12@ZIF-67。接着，通过在氢气氛围中于150°C下对Pt1-PMo12@ZIF-67进行热解，去除acac配体，从而使多金属氧酸盐上仅保留一个铂原子。随后，通过在90°C下，用Ni(NO3)2·6H2O处理Pt1-PMo12@ZIF-67，经过3小时的水热处理，制得了Pt1-PMo12@NiCo-LDH空心纳米笼，如图21(a)所示。该纳米笼的孔径分布为0.10 cm3/g nm。光活化催化还原反应是使用300 W的Xe灯，以Pt1-PMo12@NiCo-LDH粉末、TEOA、水、CH3CN、Ru(bpy)3Cl2·6H2O为反应物，在反应器中充入99.99%纯度的CO2，于20°C下反应1小时进行的。在可见光照射下，Ru(bpy)32+光敏剂吸收光能，并将电子传递给Pt1-PMo12。随后，Pt1位点吸收水分子，通过光生空穴的作用发生脱氢反应，生成的活性H*会转移到被还原的Pt1-PMo12上，进而充当电子/质子载体。这一过程促进了H*和电子向NiCo-LDH催化剂的转移。NiCo-LDH催化剂通过Mo-O-Ni/Co键的作用，推动CO2的光活化催化还原反应，如图21(b)所示。与原始的NiCo-LDH相比，Pt1-PMo12@NiCo-LDH空心纳米笼的CH4生成速率更高，为723 μmol hr?1 g?1，CH4选择率也更高，为82.3%，而原始NiCo-LDH的相应数值分别为29 μmol hr?1 g?1和7.0%。重复使用实验表明，该纳米笼的CH4生成速率几乎无变化，结构也保持完整，稳定性优异。2025年，Zhang等人[133]报道了制备NiCo-LDH/Co9S8/Ag空心纳米笼的方法，这类纳米笼可用于光活化催化将CO2转化为CO和CH4。首先，用Co(NO3)2·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵溶液和2-甲基咪唑在室温下反应30分钟，制得ZIF-67纳米立方体。接着，以Ni(NO3)2·6H2O和ZIF-67纳米立方体为原料，在油浴中于80°C下反应1小时，制得NiCo-LDH空心纳米笼。随后，以NiCo-LDH粉末和硫代乙酰胺为原料，在油浴中于80°C下反应3小时，制得NiCo-LDH/Co9S8空心纳米笼。最后，以NiCo-LDH/Co9S8空心纳米笼、AgNO3悬浮液为原料，反应30分钟，即可得到NiCo-LDH/Co9S8/Ag空心纳米笼，如图22(a)所示。NiCo-LDH、Co9S8以及NiCo-LDH/S的孔容分别为0.47 cm3g?1、0.16 cm3g?1和0.23 cm3g?1。它们的孔径分别为NiCo-LDH/S为24.83 nm，NiCo-LDH为37.51 nm，Co9S8为18.80 nm。光活化催化还原反应是使用300 W的Xe灯，以NiCo-LDH/Co9S8/Ag光催化剂和去离子水为反应物，在反应器中充入99.99%纯度的CO2，于1小时内在室温下进行的。NiCo-LDH和Co9S8的导带能级分别为-0.64 V和-0.82 V，而它们的价带能级分别为1.66 V和0.7 V。在光催化过程中，Co9S8与NiCo-LDH结合形成异质结，电子从NiCo-LDH向Co9S8转移（从高能级向低能级移动），直至达到平衡状态，从而形成内建电场。当Ag沉积在NiCo-LDH/Co9S8表面后，电子又会从Ag向NiCo-LDH转移，直至达到平衡。因此，存在两个内建电场，一个是从NiCo-LDH向Co9S8，另一个是从Ag向NiCo-LDH。正是这两个内建电场推动了CO2的光活化催化还原反应，如图22(b)所示。NiCo-LDH/Co9S8/Ag空心纳米笼的甲烷和一氧化碳生成速率分别为2.21和11μmol hr?1 g?1，远高于纯NiCo-LDH的0.2和2.3μmol hr?1 g?1。经多次循环测试后，其生成速率几乎无变化，晶体结构也保持完整，展现出极高的稳定性。2023年，Chatterjee等人[134]设计了钌单原子催化剂修饰的CNF(ZnO)纳米笼，用于在光照驱动下将二氧化碳转化为甲醇。首先，以2-MIM和Zn(NO3)2·6H2O为原料，在甲醇中通过结晶法制备出ZIF-8；接着向Zn(NO3)2·2H2O溶液中加入2-甲基咪唑溶液，搅拌24小时后得到白色ZIF-8沉淀。随后，将ZIF-8加入陶瓷烧杯中，再在氮气氛围下600℃煅烧3小时，制得CNF(ZnO)。之后，将CNF(ZnO)在氧气氛围下600℃煅烧2小时，得到ZNA粉末；最后，将ZNA加入乙醇中，再逐滴加入氯化钌水合物的乙醇溶液到ZnO悬浮液中，制得CNF(ZnO)-SAC Ru复合材料，然后在氢气或氩气氛围下250℃煅烧2小时，如方案23(a)所示。CNF(ZnO)/Ru的孔容为0.13cm3g?1，而CNF(ZnO)和ZIF-8的孔容分别为0.1478cm3g?1和0.7102cm3g?1；三者对应的孔径分别为2.6nm、17.39nm和1.44nm。该催化体系在250℃、400W氙灯照射下反应4小时，波长为400nm，利用CNF(ZnO)-SAC Ru光催化剂实现二氧化碳的光催化还原。反应过程中，三乙胺作为牺牲试剂，用于吸收价带中的空穴；价带中的空穴可氧化水生成羟基自由基，进而释放出氧和氢离子；在pH值为10.2、存在三乙胺的条件下，通过导带中的电子实现二氧化碳向甲醇的光催化转化，如方案23(b)所示。CNF(ZN-O)-SAC Ru复合材料的甲醇生成速率为249μmol g-1cat，氢气生成速率为5.8mmol hr?1 g?1。重复使用实验表明，经过4次循环后，该材料的甲醇生成速率和氢气生成速率几乎无变化，稳定性极高。2023年，Zhang等人[135]合成了金纳米簇接枝的层状双氢氧化物（Au/Co-LDH）纳米笼，用以提升二氧化碳向一氧化碳的光催化还原效率。首先，以2-MIM和Co(NO3)2·6H2O为原料在甲醇中制备出ZIF-67多面体，然后在25℃下继续加入Co(NO3)2·6H2O，得到ZIF-67多面体；随后，将ZIF-67放入甲醇中，再在室温下加入四氯金酸溶液反应12小时，即制得Au/Co-LDH纳米笼，如方案24(a)所示。光还原反应在可见光下进行，采用TEOA、CH3CN、[Ru(bpy)3]Cl2、水和Au/Co-LDH催化剂，波长为420nm，温度为25℃，反应时间为3小时。该光催化二氧化碳还原机制主要依赖于光催化剂和光敏剂之间的电子传递：光敏剂[Ru(bpy)3]2+在溶液中分散，由于Au/Co-LDH催化剂具有较大的表面积和多孔结构，可快速吸附在其表面；[Ru(bpy)3]2+会转化为激发态的[Ru(bpy)3]2+*；由于Au/Co-LDH催化剂的导带电位远高于光敏剂[Ru(bpy)3]2+的最低未占轨道电位，因此[Ru(bpy)3]2+*会被三乙胺还原为[Ru(bpy)3]+；随后，光诱导产生的电子从还原后的[Ru(bpy)3]+光敏剂转移到Au/Co-LDH催化剂上，进一步促进二氧化碳向一氧化碳的还原，如方案24(b)所示。光诱导产生的空穴则被TEOA吸收。Au/Co-LDH纳米笼的二氧化碳生成速率高达5610μmol hr?1 g?1，远高于纯Co-LDH的1392μmol hr?1 g?1，其一氧化碳选择性为74.3%。重复使用实验表明，经过5次循环后，该材料的二氧化碳生成速率依然稳定，没有明显变化，稳定性优异。2022年，Zhang等人[136]考虑到非金属材料成本更低、毒性更小的优点，设计了2H/3C-SiC异质结纳米笼，用于提升二氧化碳向一氧化碳和甲烷的光催化还原效率。首先，以四乙氧基硅烷和氨水为原料合成出二氧化硅纳米球；接着，在管式炉中，将二氧化硅、碳、镁与等摩尔的KCl和NaCl混合，在氩气氛围下750℃反应6小时，制得SiC球形笼；之后，将所得材料与盐酸溶液反应，去除Mg2Si和MgO副产物，再在氧气氛围下600℃反应120分钟，最后加入氢氧化钠溶液去除杂质，最终得到SiC球形笼，如方案25(a)所示。该催化体系的二氧化碳光催化还原反应在常压、室温下使用氙灯进行，反应时间为4小时，反应物包括2H/3C-SiC光催化剂、纯水和二氧化碳。其可能的反应机制为：首先水分解产生氢离子和氢氧根离子，二氧化碳与氢氧根离子反应生成碳酸氢根；在可见光照射下，碳酸氢根中的电子结合形成氢氧根离子和*CO2-；随后*CO2-与质子反应生成羧酸自由基，再经过质子和电子的参与生成水和一氧化碳，如方案25(b)所示。最终，附着在SiC表面的CO*脱离形成游离的一氧化碳，而*则留在SiC催化剂的活性位点上。2H/3C-SiC异质结纳米笼的二氧化碳和甲烷生成速率均高于商用SiC：2H/3C-SiC纳米笼的二氧化碳生成速率为4.68μmol hr?1 g?1，商用SiC的该数值为1.44μmol hr?1 g?1；二者?甲烷生成速率分别为0.56μmol hr?1 g?1和0.25μmol hr?1 g?1。重复使用实验表明，经过4次循环后，该材料的二氧化碳生成速率依然稳定，晶体结构也没有变化，稳定性很高。2024年，Cao等人[137]通过低温超分子预组装方法合成了聚碳氮化物纳米笼，用于实现二氧化碳向甲烷和一氧化碳的光催化转化。首先，将氰尿酸和三聚氰胺混合在乙醇溶液中，作为超分子前驱体，再将该前驱体在-60℃下冷冻干燥。这种低温处理会在超分子前驱体中形成较强的氢键，使其结构更具延展性，从而形成结构明确的碳氮化物纳米笼，这类纳米笼经过热处理后被称为FCN。另一种通过真空处理在80℃下得到的碳氮化物纳米笼则被称为VCN，其超分子单体同样是在乙醇中制备的，如方案26(a)所示。VCN和FCN都是通过三聚氰胺和氰尿酸在乙醇中的热处理制得的，所得产物均在氮气氛围下550℃煅烧2小时，两者的产率均为10%。VCN和FCN的孔径分别为9.9nm和9.3nm，孔容分别为0.06cm3/g和0.10cm3/g。该光催化二氧化碳还原反应在氮气氛围下使用350W氙灯进行，波长大于420nm，反应时间为9小时，反应物包括去离子水、碳酸氢钠、硫酸和碳氮化物光催化剂。VCN的带隙为2.70eV，FCN的带隙为2.65eV，如方案26(b)所示。与VCN相比，FCN的Zeta电位更高，因此对氢氧根离子的吸附能力更强，而这对于光催化还原反应而言至关重要，如方案26(c)所示。FCN的甲烷和一氧化碳生成速率分别是VCN的两倍：FCN的二氧化碳生成速率为1.26μmol hr-1 g-1，VCN的该数值为0.69μmol hr-1 g-1；FCN的甲烷生成速率为0.42μmol hr-1 g-1，VCN的该数值为0.27μmol hr-1 g-1。VCN和FCN的循环稳定性实验表明，经过3次循环后，两者的甲烷和一氧化碳生成速率依然稳定，没有明显变化。此外，研究人员还试图通过引入过渡金属来提升非金属材料原本有限的光催化性能。例如，2023年Zhang等人[138]合成了类海胆结构的SiC-W18O49光催化剂，用于提升二氧化碳向一氧化碳、甲醇和甲烷的光催化还原效率。首先，通过镁还原法利用正硅酸乙酯合成出SiC纳米笼：先将正硅酸乙酯与氨水反应生成二氧化硅纳米球，再将NaCl-KCl盐、碳、二氧化硅和镁粉混合，在氩气氛围下750℃反应6小时，得到SiC纳米笼；随后，通过溶剂热法在乙醇中加入钨酸，反应24小时在180℃下得到W18O49纳米片；最后，通过调整钨酸的比例，在乙醇中与SiC按相同比例混合，再次在180℃反应24小时，制得SiC-W18O49复合材料，如方案27(a)所示。该光催化体系的二氧化碳还原反应在氩气氛围下使用氙灯照射3小时，反应物包括SiC-W18O49光催化剂和水，反应器内还充有二氧化碳。由于W18O49纳米片生长在SiC表面，且SiC的费米能级比W18O49更低，因此电子可以更容易地从SiC转移到W18O49上。在可见光照射下，SiC-W18O49复合材料会同时产生电子和空穴；由于表面存在的电场作用，W18O49纳米片中的光生电子会向W18O49的导带移动，从而在SiC纳米笼表面实现二氧化碳的光催化还原，如方案27(b)所示。而光生空穴则留在SiC纳米笼中。SiC-W18O49复合材料的二氧化碳生成速率为11.96μmol hr?1 g-1，甲烷生成速率为6.62μmol hr?1 g-1，甲醇生成速率为3.29μmol hr?1 g-1。该复合材料的重复使用实验表明，经过多次循环后，其二氧化碳、甲烷和甲醇的生成速率都会显著下降。2024年，Jia等人[139]设计了Mxene接枝的ZnO@Co3O4双异质结结构，用于实现二氧化碳向一氧化碳和甲烷的光催化转化。首先，将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O分别溶解在甲醇中，再加入更多的Zn(NO3)2·6H2O，将两种溶液混合后在25℃下反应24小时，得到紫色的双金属ZnCo ZIF沉淀；随后，利用这些双金属ZnCo ZIF作为前驱体，将其在350℃下退火2小时，得到灰黑色的沉淀，记为350 ZnO@Co3O4；接着，用不同摩尔比的双金属ZnCo ZIF在350℃下退火3小时，得到相应的350-1/3-ZnO@Co3O4样品；随后，以LiF、HCl和Ti3AlC2粉末为原料，在25℃下反应24小时制备出几层结构的Ti3C2 Mxene，再向沉淀物中加入水，得到黑色的铁掺杂层状Ti3C2 Mxene沉淀，如方案28(a)所示。3Mx-PEI-1/3-ZnO@Co3O4纳米笼的孔容为41.3cm3/g，是ZnO@Co3O4（16.4cm3/g）的两倍。之后，通过将PEI-1/3-ZnO@Co3O4分散在水中，再改变Ti3C2溶液的添加量，在25℃下反应24小时，制得xMx-PEI-1/3-ZnO@Co3O4纳米笼（x的取值为1、2、3、4），这些纳米笼为黑色沉淀。该光催化还原反应在室温下使用300W氙灯进行6小时，反应物包括二氧化碳和水。在光照作用下，ZnO和Co3O4都会被激发，使得光生电子在Co3O4的导带中移动，与ZnO的价带中的光生空穴结合；随后，ZnO导带中的光生电子会转移到Ti3C2上，导致Ti3C2处的电子密度与Co3O4价带中的光生空穴分离，从而使该体系具备更强的氧化和还原能力，如方案28(b)所示。3Mx-PEI-1/3-ZnO@Co3O4纳米笼的二氧化碳和甲烷生成速率均高于1/3-ZnO@Co3O4复合材料和纯Co3O4：3Mx-PEI-1/3-ZnO@Co3O4纳米笼的二氧化碳生成速率为595.27μmol hr?1g-1，1/3-ZnO@Co3O4复合材料的该数值为50.78μmol hr?1g-1，纯Co3O4的该数值为33.66μmol hr?1g-1；三类材料的甲烷生成速率分别为42.67μmol hr?1g-1、6.77μmol hr?1g-1和4.49μmol hr?1g-1。3Mx-PEI-1/3-ZnO@Co3O4纳米笼的一氧化碳选择性为93.3%，而1/3-ZnO@Co3O4复合材料、纯Co3O4以及ZnO/Co3O4混合物的一氧化碳选择性分别为72.3%、86.8%和92.5%。3?Mx-PEI-1/3- ZnO@Co3O4纳米笼的CH4选择率为6.7%。对该纳米笼的重复使用实验表明，即使经过4次循环后，CO和CH4的生成速率仍几乎没有变化，其晶体结构也保持完整，因此展现出良好的稳定性。2024年，Tian等人[140]报道了在xCu/H-TiO2椭圆形纳米笼上原位制备肖特基势垒，用于光活化催化将CO2还原为CO和CH4。首先，他们采用溶剂热法，在150℃下反应16小时，用N,N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸和四丁基钛酸盐合成MIL-125(Ti)颗粒。随后，将MIL-125(Ti)颗粒分散在甲醇和DMF溶液中，再加入Cu(NO3)2·3H2O，于200℃下反应4小时，从而得到如图29(a)所示的Cu2+/TiO2纳米笼。接着，在H2/Ar气氛中，将Cu2+/TiO2纳米笼在350℃下加热3小时，进而得到xCu/H-TiO2纳米笼（x=5, 8, 10）。8Cu/H-TiO2椭圆形纳米笼的孔容为2.893立方厘米/克，而5Cu/H-TiO2、H-TiO2和TiO2的孔容分别为2.060立方厘米/克、2.139立方厘米/克和1.98立方厘米/克。8Cu/H-TiO2椭圆形纳米笼的孔径为11.77纳米，5Cu/H-TiO2、H-TiO2和TiO2的孔径则分别为11.21纳米、11.62纳米和10.37纳米。该光活化催化还原反应是在不使用光敏剂或牺牲剂的情况下，利用300瓦特的氙灯照射4小时来进行的，同时向反应器中加入去离子水以避免其他气体的影响，反应器内充入纯度为99.99%的二氧化碳。光催化CO2还原过程包括三个主要步骤：光吸收、电荷分离以及表面催化反应。在光照作用下，电子从H-TiO2的价带激发到导带，而空穴则留在价带中。肖特基势垒阻止了电子从H-TiO2的导带流向铜纳米粒子，从而使空穴和电子保持分离状态，从而实现光活化催化还原CO2，如图29(b)所示。与此同时，空穴被用于水的氧化反应。8Cu/H-TiO2纳米笼的CO生成速率（135微摩尔/小时·克）高于5Cu/H-TiO2纳米笼（92.0微摩尔/小时·克）、10Cu/H-TiO2纳米笼（99.8微摩尔/小时·克）以及普通TiO2（54.1微摩尔/小时·克）。8Cu/H-TiO2纳米笼的CH4生成速率为5.9微摩尔/小时·克。重复使用实验表明，经过4次循环后，该材料的结构和成分均无显著变化，显示出极高的稳定性。为了设计出可用于CO2加氢的可持续催化剂，研究人员运用密度泛函理论研究了硅纳米笼的能量特性、光吸收性能、几何结构以及光学性质。由于原子间的电荷转移以及sp-d杂化作用，这些硅纳米笼具有较高的稳定性和催化活性。其选择性由簇的几何结构和大小决定。随着簇大小的减小，由于硅纳米笼的电荷密度增加且配位数降低，它们对CO2分子的吸附能力会增强。此外，这些纳米笼在紫外和可见光区域具有很强的光吸收能力，因此在低温条件下也能高效催化CO2加氢[141]。2020年，Zhou等人[142]在硅纳米笼中掺入钛元素，制成TiSin纳米笼，用于光活化催化将CO2转化为多种C1产物。如图30(a)所示，TiSin纳米笼具有笼状结构，钛原子被包裹在硅笼之中。在光催化CO2转化过程中，TiSi12、TiSi13、TiSi14、TiSi15和TiSi16起着关键作用。TiSi14催化剂通过生成*CO、*HCOOH、*CHOH、*CH2OH和*CHO等中间体，能够高效地通过*COOH途径生成CH3OH。其中，限制反应速度的步骤是*CHO的氢化反应以生成*CHOH中间体。如图30(b)所示，CH2O的能垒为1.34电子伏特，HCOOH为1.37电子伏特，CO为1.60电子伏特，CH4为1.65电子伏特。由于结合能力较弱，TiSi15和TiSi13催化剂在生成HCOOH方面表现优异，其对应的能垒分别为0.25电子伏特和0.60电子伏特。TiSi16催化剂也能有效生成HCOOH和CO，其能垒为1.20电子伏特。而TiSi12催化剂在生成CH2O和HCOOH方面表现良好，所需能垒分别为0.92电子伏特和0.70电子伏特。因此，TiSin（n=12-14）在光活化催化将CO2转化为C1产物方面具有很高的选择性。TiSin纳米笼的选择性和活性与簇的大小密切相关。掺钛硅纳米笼对CO2的吸附强度与硅原子的p轨道有关。同样，2019年，Zhao等人[141]在硅纳米笼中掺入钒元素，用于光活化催化将CO2转化为CO、CH4、CH3OH、CH2O和HCOOH等C1产物。随着簇大小的增大，其形状由六棱柱形变为类似Frank-Kasper结构的多面体，这与CrSin和TiSin簇的形态相似，如图31(a)所示。在CO2转化过程中，VSi12、VSi13、VSi14和VSi15催化剂发挥着重要作用。VSi12催化剂通过生成COOH*、HCO*和HCOOH*等不同中间体，能够高效地生成甲醛CH2O，其限制步骤是HCO*的氢化反应，对应的能垒为0.67电子伏特。对于VSi12催化剂而言，生成CO、CH3OH、HCOOH和CH4都非常困难，因为这些反应需要较高的能垒（大于1电子伏特）。VSi14催化剂在生成甲酸HCOOH方面表现突出，其对应能垒为0.75电子伏特。不过，它生成CH2O和CO的难度较大，因为所需能垒分别高达1.04电子伏特和1.38电子伏特。同样，VSi14催化剂生成CH4和CH3OH también面临较高能垒挑战，分别为1.87电子伏特和1.66电子伏特，如图31(b)所示。由于结合能力较弱，VSi13和VSi15催化剂难以生成HCOOH*和CO*，因此它们更倾向于以气态分子的形式脱附，而非发生氢化反应。而VSi15催化剂则有助于生成HCOOH和CO，其对应能垒分别为1.28电子伏特和1.00电子伏特。由此可见，VSi14催化剂和VSi12催化剂在光活化催化将CO2转化为HCOOH和CH2O产物方面具有很高的稳定性。钒掺杂硅纳米笼的选择性受催化剂几何结构和大小的影响。