综述：氨氮检测的电化学方法——一篇综述

《ACS Electrochemistry》：Electrochemical Methods for Ammonia Nitrogen Detection—a Review

　　

过去数十年，总氨氮（TAN）的检测因其在多个领域的至关重要性受到大量研究关注。本综述旨在阐明电化学方法在氨氮传感中的应用潜力，重点聚焦电位法、安培法与电导法三类技术路径。开篇首先阐述氨在不同场景下的化学与生物学意义：其既参与人体关键生理过程（尿素循环、疾病生物标志物），也是饮用水质量的核心参数，同时在环境过程（氮循环）、食品安全及工业应用（畜禽养殖、农业生产等）中发挥关键作用。随后，综述系统梳理氨氮定量的主流方法，进而从多维度深入讨论电化学氨氮传感的重要进展，包括复杂环境下的选择性表现、灵敏度与检测限水平、装置设计的优化（如简化操作、降低成本、微型化以实现现场实时连续监测）及多组分同时检测能力。此外，综述专章探讨当前氨电分析方法存在的局限性、未来发展方向及总氨氮传感技术的 emerging 研究趋势。最后，章节重点总结前沿电化学氨氮检测方案的现有成果，明确其在性能上对传统分析方法的显著超越。

引言

氨氮定量的重要性

氨在生物、环境与工业过程中具有多面性的关键作用。在人类及其他排尿型生物体内，氨主要源于蛋白质与氨基酸的分解代谢。为避免毒性氨积累，尿素循环（又称鸟氨酸循环）将氨转化为毒性极低的尿素，经尿液排出体外。尿素排泄障碍或氮废物代谢异常可引发严重的尿素循环紊乱（UCDs）；慢性肾衰竭患者常出现系统性血氨升高；胃肠病学研究中，胃液氨浓度升高与幽门螺杆菌感染、消化性溃疡及慢性胃炎密切相关。除生理意义外，氨氮水平的评估对水生环境氮循环研究与水质管控至关重要。饮用水中总氨氮（TAN，即非离子氨NH₃与铵离子NH₄⁺的总和）的检测是市政供水系统的核心公共卫生指标，欧盟规定其阈值需低于0.5 mg/L。自然水体与海洋环境中，高浓度氨氮往往指示人为污染或营养盐富集（重度富营养化），威胁鱼类、鲍鱼、虾类等水生生物生存，因此监管机构制定了严格的氨氮限值以保护生态与健康：美国环保署（EPA）推荐，在pH 7.0、20°C条件下，为保护水生生物，急性1小时暴露限值为17 mg/L TAN（NH₃占比0.4%），30天滚动平均限值为1.9 mg/L TAN；当pH升至8.0、温度为25°C时，急性暴露限值降至2.6 mg/L TAN（NH₃占比5.4%），这与NH₃更高的细胞毒性及膜通透性直接相关。随着全球蛋白质需求增长，水产养殖成为优质营养来源，但封闭或半封闭养殖系统中残饵与粪便分解产生的氨易快速累积，损害鱼类健康、降低生长速率并增加患病风险。氨是全球产量最高的工业化学品之一，主要用于生产硝酸铵、硫酸铵、尿素等化肥，支撑现代农业发展；但土壤氨监测对可持续农业与土壤健康维护不可或缺，过量施用铵盐或尿素会改变土壤pH、破坏微生物活性，并通过淋溶与径流引发周边水体富营养化。氨还广泛应用于制冷系统、清洁消毒剂（食品加工业尤为常见），构成潜在人为污染源。在畜禽养殖场景中，动物排泄物释放的高浓度氨蒸气不仅危害动物福利与人类健康，还会促进细颗粒物（PM_2.5）生成；运输事故、工业泄漏与农业意外均可能引发严重公共健康风险：吸入超过25 ppm的NH₃会对人体呼吸道产生负面影响，密闭环境长期暴露则与生产力下降及慢性阻塞性肺疾病、肺癌等疾病易感性升高相关。表1汇总了国际公认的氨暴露限值，涵盖不同场景下的浓度阈值、暴露时长及对应健康效应。此外，食品（鱼、肉等）中挥发性胺类的监测是新鲜度、质量与安全性的可靠指标。综上，精准可靠的氨（或铵离子）分析方法是多个领域的刚需，包括：（i）评估代谢与器官功能的临床信息获取，以及尿素循环相关疾病、继发性高氨血症的医学诊断；（ii）饮用水质量控制与食品安全合规性验证，可通过集成于智能包装的新型氨传感器实现；（iii）水产养殖水体的氨氮监测，辅助养殖户优化投喂计划、增氧策略与生物过滤系统运行；（iv）水体与土壤环境风险管理，助力识别潜在环境危害并及时开展修复；（v）农业生产过程管控、化工行业氨基原料监测、畜禽养殖动物福利评估及劳保装备气体传感器开发等。

氨的命名与理化性质

文献中“氨”的表述常缺乏特异性：严格而言，该术语指分子态NH₃，需与质子化形式铵离子（NH₄⁺）区分；而“总氨氮”（TAN）则指代两者的总和。氨与铵离子在水溶液与生物体系中以动态平衡共存：37°C、1 mmHg氨分压条件下，氨在纯水中的溶解度约为42.7?47.1 mmol·L^?1，在人血浆中则为41.1–42.0 mmol·L^?1，两者的相对比例由pH与温度决定，37°C、1 mmHg条件下，等渗盐水溶液中的表观pK_a约为9.0。同时，氨在水溶液（水溶性气体）与气相中分配，反应平衡受温度、压力与溶液pH调控。这种双重特性凸显了开发先进分析方法的必要性：这类方法需根据实验条件与传感器最终应用场景，灵活选择同时检测氨与铵离子、或分别靶向气相氨或水溶液铵离子的技术路径。

综述范围

研究人员通过Scopus与Web of Science数据库的高级检索功能，以“氨”“铵”“氨氮”结合“检测”“分析”“监测”为关键词，检索到1854年至今的相关出版物约53000篇。尽管氨检测方法众多，涵盖色谱法、化学发光法、分光光度法、荧光法、离子选择性电极法、安培法传感器、光纤传感器等，但多数研究发表年代较早，难以满足当前实际场景的需求。其中，电化学方法的研究进展最为持续且显著，2000年后相关出版物约7700篇，近十年达5400篇。因此，本综述聚焦近十年氨氮电分析方法的研发现状，重点阐述四大技术突破：（i）电化学原型装置的简便性、无标记特性与成本优势；（ii）提升氨检测灵敏度与选择性的策略；（iii）支持原位实时连续监测的现场部署单元开发（适用于环境监测、工业场景及即时检测POCT）；（iv）复杂环境下多分析物同步检测的简易操作方案。同时，综述还对当前领域的挑战局限、未来发展方向及氨传感的新兴趋势进行了批判性讨论。

氨氮测定方法

目前，气相氨痕量检测的主流方法包括光声光谱法（PAS）与傅里叶变换红外光谱法（FTIR）。场效应晶体管（FET）传感器，尤其是有机场效应晶体管（OFET）器件，因柔性、高灵敏、低成本、便携性与可规模化等优势，在氨检测领域备受关注。此外，分光光度法、荧光法与电化学方法常借助碱性条件下氨穿过亲水/疏水透气膜的扩散特性，实现对氨或进入接收液的铵离子的定量。离子色谱法是极具吸引力的铵离子检测方法，兼具高灵敏度、重现性与稳定性，可实现单次进样的多组分自主分析，但其依赖昂贵复杂的实验室仪器，且在盐水样品中易受Na⁺、K⁺干扰。分光光度法因操作简便、成本低廉仍被广泛应用，代表性方法包括纳氏试剂法与靛酚蓝（IPB）法，后者基于1859年Berthelot报道的反应原理：次氯酸盐、碱性酚溶液与铵离子反应生成靛酚蓝染料。酶基氨氮检测法与基于邻苯二甲醛（OPA）的荧光法亦具备高灵敏度优势。近年来，这些光学方法通过优化反应条件（反应时间、pH、温度、样品体积）、开发新型显色反应（替代酚类试剂）、降低干扰及集成流动与微流控系统实现了显著改进。然而，分光光度法仍存在操作繁琐、分析耗时长的缺陷，不适用于现场监测；纳氏试剂含汞污染物，靛酚法则对pH与温度高度敏感；更关键的是，即便耦合流动系统，其灵敏度仍难以满足诸多实际场景需求（如水体营养盐监测中氨氮浓度常处于纳摩尔级）。相比之下，电化学传感器凭借简便性、高灵敏度、快速响应与低成本特性，有望突破传统方法的局限，通过便携式紧凑装置实现现场实时/连续监测，无需样品采集与保存环节。

氨氮的电化学检测

电化学（生物）传感是当前功能多样的分析工具，可用于疾病生物标志物、病原体、神经递质、药物残留、营养盐及污染物等的检测、定量与监测。其核心优势在于仪器简单廉价，适合实验室外的现场高通量与高灵敏分析。这些特性使电化学方法在多元场景的氨氮传感中极具应用潜力。

电化学（生物）传感器的原理

氨氮检测最常用的电化学方法为电位法、安培法与电导法，三者的测量机制各有特点。电位法（生物）传感器通常测量离子选择性电极（ISE）与恒电位参比电极（RE）之间的电势差（单位：V），检测过程中无电流流过。其原理基于目标离子选择性结合引发的电极-溶液界面表面电荷变化，膜基ISE的电位变化与目标离子活度呈对数关系，遵循能斯特响应：E_M= 常数 + (RT)/(z_iF) · ln a_i，其中E_M为膜电位，z_i与a_i分别为溶液中离子i的电荷与活度，25°C下单价离子的活度每变化一个数量级，电位变化约59 mV。电位传感器的核心优势在于化学选择性膜中定制化离子载体的编码选择性：如非那西丁、冠醚、杯芳烃类离子载体及亲脂性环糊精等有机介质可溶性配体，可有效区分NH₄⁺与竞争阳离子。但由于信号反映离子交换平衡而非物质通量，电位传感器对pH、离子强度与基质组成高度敏感，限制了其在动态或复杂基质中的应用，尽管其具备概念简单与低功耗的优点。安培法传感装置采用典型的三电极体系，常用技术包括循环伏安法（CV）、安培法、方波伏安法（SWV）等。工作电极（WE）施加电位后，电极表面附近电活性物质的氧化还原反应生成电流（单位：A，或电流密度j = I/面积，单位：A·cm^?2），形成电流-电位曲线。传质过程（扩散、迁移与对流）主导电活性物种从体相溶液向电极表面的传输，常规传感条件下扩散为主要传质机制，常成为电流的限制步骤。传感过程中，传感器记录的电流与溶液中分析物浓度成正比。安培法的核心优势是高灵敏度与线性响应，适合法规或生理浓度范围内的定量。电催化纳米材料（如金属/金属氧化物纳米颗粒、碳基材料、二维材料）常被引入电极表面以增强电流信号，同时（生物）受体（抗体、适配体、酶、分子印迹聚合物MIPs、分子受体等）通过高亲和力靶向分析物保障选择性。但电极反应的依赖性也带来明显局限：信号不稳定/基线漂移、共存物种的交叉敏感性、复杂环境中的生物污损问题，以及长期应用中校准策略的需求。电导法传感器通过测量溶液的电导率（κ，单位：S·m^?1）确定总离子浓度，其原理为在两电极间施加交流电，电导率与介质中的离子浓度及迁移率成正比。电导传感器操作简便、响应快速，但根本局限是选择性差：由于电导率对所有带电物种均有响应，传感器极易受干扰离子与环境波动影响，因此最适合受控环境或介质整体电导率的相对变化监测。三类电化学方法的机制差异直接决定了传感器的操作特性与分析性能：电位法简便、膜选择性高，但受基质效应影响且对数响应精度有限；安培法线性响应好、灵敏度高，但复杂基质中选择性稳定分析需依赖表面（生物）功能化；电导法成本低、检测快，但缺乏固有化学识别能力。清晰认知这些机制权衡，是设计适配多元场景氨氮选择性灵敏监测电化学传感器的前提。

氨氮电化学传感总体概述

表2汇总了近十年氨/铵电化学检测的代表性研究，涵盖检测策略、样品基质、线性响应范围与检测限（LOD）。可见，不同电化学方法（以电位法、安培法、电导法为主）可根据实验条件靶向测定铵离子或氨气，并在多样基质中验证性能，多数研究已从缓冲体系的概念验证走向近真实场景的应用探索。电位法研究多聚焦水系统（饮用水、湖泊淡水、污水），部分原型突破了生物流体的复杂性挑战，实现了人汗液与唾液中的铵离子定量。安培法研究中，研究人员广泛采用方波伏安法（SWV）与差分脉冲伏安法（DPV）等脉冲技术，以最小化界面不稳定性与电容效应，提升检测灵敏度；部分安培法可实现亚微摩尔级的铵检测，甚至在血清等复杂基质中达到纳摩尔级，为疾病诊断与超痕量污染物监测提供了可能。电导法的操作模式与前两者差异显著，常用策略包括氨气透过透气膜的扩散，或水溶性环境中氨溶解引发的传感层附近离子迁移率变化，应用场景涵盖农田氨挥发评估、包装食品腐败监测及呼出气疾病诊断等，其优势在于简便性与极低检测限（可达ppb级），且在多气体共存环境下仍能保持高选择性。总体而言，电化学方法的独特特性已被有效用于去中心化铵分析，通过紧凑便携式装置支持常规应用中时空浓度动态的实时连续监测。

铵检测的电位传感器

电位传感器因操作简便、响应快速、便携、低成本、动态范围宽（3–5个数量级）、能耗低及寿命可达12个月等优势被广泛采用。其铵选择性通常由聚氯乙烯（PVC）膜中负载的适配离子载体实现，最经典的离子载体为非那西丁（铵离子载体I；分子结构见图2A），其对NH₄⁺具有高选择性，尽管其天然功能是识别碱金属阳离子（尤其是K⁺）。过去数年，电位传感器的研发重点已从经典液接ISE转向全固态ISE（SC-ISE），后者采用导电聚合物与碳基纳米结构在膜/固接界面构建双电层，具备微型化、低成本、多功能、性能与稳定性更优等特点。铵SC-ISE的离子-电子转导机制如图2A所示，近期研究采用的固接（SC）材料包括电聚合膜（聚苯胺PANI、聚薁等）、聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)层、碳纳米管及杂化复合材料：如金纳米颗粒-还原氧化石墨烯（AuNP-rGO）杂化复合材料用于湖水样品NH₄⁺测定（图2A）；功能化多壁碳纳米管（f-MWCNTs）作为SC材料的ISE成功实现了富营养化湖泊中铵（NH₄⁺）与pH（H⁺）的原位垂直剖面监测，可捕捉湖泊水柱中两种阳离子的浓度变化规律（图2B）。新型设计与构型的电位器件不断涌现：如低成本一次性塑料-碳传感器用于脲酶催化尿素水解产生的铵离子检测，可穿戴SC-ISE用于汗液中铵的非侵入式监测。2017年，Gallardo-Gonzalez等开发了微型化片上实验室（LOC）装置，可实现流动水体中铵的实时原位电位检测：该装置基于金微电极，先修饰电聚合导电聚吡咯（PPyCOSANE），再滴涂含2 wt%非那西丁的PVC溶液构建选择性膜；其被动微流控设计无需外部泵阀，降低了功耗，在市政污水管道中连续运行15分钟未出现堵塞，可拓展至水产养殖出水口与离岸网箱等场景的水质管控。多组分同步检测是电位传感的重要发展趋势，尤其适用于饮用水与环境样品（湖泊、河流、地下水等）中氮物种（铵、硝酸盐、亚硝酸盐）的监测。Huang等采用两个独立SC-ISE实现了废水中铵（NH₄⁺）与硝酸盐（NO₃^?）的实时同步监测（图2C），检测平台耦合无线数据传输模块；通过在碳纳米管工作电极的PVC膜中分别引入铵离子载体I与硝酸盐离子载体VI实现选择性，验证显示对非目标离子（Na⁺、SO₄^2?、Ca²⁺、NO₂^?）响应可忽略；同时采用丝网印刷电极（SPE）与碳参比电极替代经典Ag/AgCl参比电极，提升了高Cl^?废水中的信号稳定性。该原型在市政废水连续流腔室中稳定运行7天，对浓度冲击响应灵敏，具备高精度、高精密度与长期稳定性，有望通过实时调控提升污水处理厂处理效率，降低市政能耗与点位使用成本。Cuartero等进一步开发了单电极多离子检测方案：采用含通用选择性离子载体18-冠-6的透选择性膜，结合动态电位法与模式识别技术处理瞬态信号，实现了混合体系中无机离子的鉴别，为多离子电位传感提供了新范式。值得拓展的是，动态伏安法可有效克服铵电位检测的传统局限：Bakker团队推动ISE传感从传统零电流电位法向聚合物膜电极动态电化学操作转型，引入了恒电流计时电位法（脉冲电极）、薄层库仑法、剥离离子转移伏安法与CV等读出协议，在实现免校准测量的同时提升了传感器性能；其中动态电位法的伏安模式尤其适合单膜集成多离子载体的多分析物检测，例如Cuartero等已验证了含三种离子载体的塑化PVC膜传感器可同时检测锂、钾与钠离子，该概念可直接拓展至铵参与的生物与环境体系多离子检测。尽管商用铵ISE已较为成熟，但现存问题仍未完全解决：传感器制备的重现性差、机械脆性、潜在毒性、定期校准需求、对样品缓冲容量的严格要求（避免pH波动），以及K⁺、Na⁺等共存离子导致的选择性下降；此外，电位传感器的检测限通常限于微摩尔级，难以满足环境与临床场景的超灵敏检测需求，这为灵敏度更高的安培传感器提供了发展空间。

铵传感的安培法

安培法检测铵的经典原理源于氨性氯化铵蚀刻液（广泛用于印刷电路板PCB铜蚀刻）的早期电化学研究：氨性溶液中铜的电沉积成核机制研究表明，pH 6.9–11.6范围内会形成稳定的氨基配合物Cu(NH₃)₄²⁺与Cu(NH₃)₂⁺（E–pH图见图3A）。Valentini等基于此铜-氨亲和体系构建了饮用水氨检测安培传感器：采用多壁碳纳米管/铜（MWCNTs/Cu）纳米复合浆料作为工作电极，在0.1 M NaOH中重复CV循环以在铜浆电极表面形成稳定氧化层；定量时通过DPV监测Cu(NH₃)₄²⁺还原为Cu(NH₃)₂⁺的过程，优化后碳酸盐缓冲液（50 mM，pH 10.0）灵敏度最佳，可在避免氢氧化铜沉淀的同时平衡NH₃的有效浓度。该传感器对3–100 μM NH₃呈线性响应，LOD为3.5 μM，在真实饮用水样品中回收率达88%–115%（RSD=1%），MWCNT表面负电荷COO^?基团可静电排斥水中常见阴离子（NO₂^?、NO₃^?、SO₃^2?、Cl^?等），降低干扰，但浆料电极的电极间重现性较差（RSD：26%–50%）。聚苯胺（PANI）及其纳米复合材料（掺杂金属氧化物、石墨烯、碳纳米管等）因优异性能在氨氮检测中备受关注。Korpan团队将铜引入PANI-全氟磺酸（Nafion）复合膜，沉积于一次性芯片上实现人血清铵定量：先在碳SPE上电沉积铜，再在Cu₂O修饰电极上滴涂Nafion膜，随后电聚合PANI以提升传感层的电催化性能；该PANI/Nafion/Cu₂O/SPE传感器在1–1000 μM范围内响应良好，1–150 μM区间呈线性，灵敏度为250±10 mA·M^?1·cm^?2，LOD达0.5 μM，与健康志愿者及慢性肝肾疾病患者的真实样品检测结果和分光光度标准法高度一致（R=0.999，图3B）。其他研究也开发了多种纳米复合材料用于饮用水氨氮检测：如溶胶-凝胶法制备SnO₂纳米颗粒沉积于图案化铜基底；首次采用胶体Cu纳米颗粒在玻碳电极（GCE）上构建氧化亚铜薄膜，在pH 7的磷酸盐缓冲液（PB）中检测铵，对K⁺、Na⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、SO₄^2?、Cl^?、NO₂^?、NO₃^?等共存干扰物具有高选择性，回收率为98.2%–99.1%。铂（Pt）、铱（Ir）及双金属材料作为氨电氧化的高效催化剂是研究热点：Liu等早期工作表明Pt电催化剂的活性强烈依赖于颗粒表面形貌，电沉积法是制备高性能氨氧化电催化剂的有效途径。Zhang等在碳布支撑的PANI阵列表面电沉积Pt纳米片（图3C），分级结构增加了活性位点数量，提升了传感器电化学性能；该Pt-PANI-碳布（Pt-PANI-CC）传感器在1 M KOH碱性介质中对NH₃直接电氧化表现出高电催化活性，对0.5–550 μM NH₃的DPV响应线性良好，LOD低至77.2 nM，与银/聚吡咯、Pt纳米颗粒基传感器性能相当，且优于中性介质中Ir修饰空心石墨烯纳米球传感器（3D rGO/Ir HSs-GCE，LOD为6.5 μM）；该传感器重复性（n=7，RSD=0.74%）、制备重现性（n=7，RSD=1.24%）与一个月内的稳定性均表现优异，对Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^?、HCO₃^?、CO₃^2?、NO₃^?等干扰离子响应可忽略，但缺乏真实样品验证，且碱性氧化易导致样品中Ca²⁺、Mg²⁺沉淀，溶解CO₂引发的碳酸盐结晶可能钝化甚至破坏催化层，凸显了中性条件（如NaClO₄溶液）下直接氨电氧化的优势。Wang与Diao开发了同时检测氨与硝酸盐的创新构型：工作电极包含独立的两个区域，分别为电沉积Pt区（定量氨）与电沉积Ag区（定量硝酸盐）（图3D）；优化后单次检测即可实现两种目标物的同步定量，氨与硝酸盐的LOD分别为3.946 μM与0.134 mM，在模拟地下水中对Na⁺、K⁺、Cl^?、SO₄^2?干扰响应较低，但需预先去除Ca²⁺、Mg²⁺以避免氢氧化物沉淀，该多组分检测概念为水体简单快速同步分析提供了新思路。此外，液-液界面电化学（ITIES）作为融合电位法与伏安法的技术，在铵选择性检测中展现出潜力：已有研究采用亲脂性环糊精与杯芳烃促进NH₄⁺跨液-液界面的转移，但该技术在生物样品铵分析中的应用仍有较大探索空间。

氨气电导检测

电导检测是复杂基质中铵离子与挥发性氨分析的有力工具，常与离子色谱、毛细管电泳或自动化气体扩散技术（如流动注射分析FIA、顺序注射分析SIA）联用。本部分聚焦基于电导法简便性、低成本与宽响应范围优势的氨气电化学传感方案。Laminack等证明氨传感器在乳业、生猪与家禽养殖业空气质量监测中的潜力：多孔硅（PS）纳米结构修饰表面的电导氨检测在挥发性有机化合物（VOCs，如一氧化碳、甲苯、苯、二甲苯）共存环境下仍保持高灵敏度，性能优于传统金属氧化物传感器。Li等开发了农田氨挥发监测的创新方法，通过膜基电导探针（图4A）利用膜内外氨分压差驱动氨气跨膜传输，进入含硼酸的接收相后立即转化为NH₄⁺，导致电导率升高，实现定量；该膜对碱性气体具有高选择性，已在稻田施肥场景验证，可实时关联日温度、电导率、氨挥发（AV）浓度与通量（图4A），为提升施肥效率、改善土壤健康与农业可持续性提供了数据支撑。与安培传感器类似，导电聚合物因电子传输高效、稳定性好、制备简便、可调性强，被广泛应用于氨气传感器件：Yin等将聚吡咯纳米纤维包覆还原氧化石墨烯（PPy–rGO）与Cu-BTC MOF纳米颗粒复合，沉积于ITO基底，实现对10–150 ppm NH₃的定量；Guo等利用PANI与还原氧化石墨烯（rGO）的协同效应，构建PPANI/rGO-FPANI神经网络状纳米复合膜，沉积于柔性PET基底，NH₃向PPANI捐赠的电子可通过rGO与FPANI高效传输至电极，放大响应信号，检测限低至100 ppb，适合集成于可穿戴柔性电子设备（图4B）。湿度激活传感为氨气传感器开辟了新方向：Liu等优化多孔PANI/二硫化钨（WS₂）薄膜的组成、相对湿度与操作温度后，在5–20 ppm低浓度NH₃检测中表现优异，适合高湿度环境（如呼吸气体）的毒害氨气监测，其传感机制涉及酸碱吸附、离子传导与多官能团反应（图4C）。Lee团队开发的还原氧化石墨烯/溴酚蓝（BPB/rGO）柔性透明双模传感器，结合了裸眼比色与灵敏电导检测，可在环境条件下检测5–40 ppm NH₃，适合可穿戴电子设备的实时有毒气体监测；Maity等开发的PANI功能化MWCNTs喷雾涂层智能纺织品传感器，检测限低至200 ppb。电导检测的另一创新应用是食品质量安全控制：Barandun等开发的低成本印刷电气气体传感器（单传感器成本<0.02美元），以吸湿性纤维素纸为基底，表面印刷两个石墨电极，检测限约0.2 ppm，可非破坏性、低成本监测肉类腐败，是智能包装的理想解决方案。在非侵入式疾病诊断领域，Jung等利用单链DNA功能化石墨烯（ssDNA-FG）传感器，在高湿度条件下实现NH₃（LOD：103 ppb）与H₂S（LOD：5.3 ppb）的高灵敏检测，可区分口臭与肾脏疾病相关的呼出气标志物差异。Zhang团队长期致力于呼出气氨分析：2019年筛选聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为质子传导气体传感材料，对NH₃响应显著，对乙醇、丙酮、甲苯、甲醛等干扰VOCs响应可忽略，成功检测添加5 ppm NH₃的人体呼出气；2020年开发无毒聚-L-谷氨酸/L-谷氨酸（PGA/GA）水凝胶传感层，利用PGA的亲水性促进水吸附，丰富的羧酸基团选择性将NH₃转化为NH₄⁺，提升离子电导率，在25°C、高湿度条件下对0.5 ppm NH₃响应良好；2021年进一步优化聚-L-天冬氨酸/L-谷氨酸（PAA/GA）水凝胶体系（10 wt%组成），在80%相对湿度、室温下对50 ppm NH₃响应值达9.2，对CO₂、CH₃OH、H₂S、CH₃COCH₃、HCHO、NO₂等干扰气体响应可忽略，15天内信号稳定，10名健康志愿者呼出气（添加5 ppm NH₃）测试验证了其实际应用潜力（图4D）。

电化学传感器的局限性与未来展望

电位传感器已拥有成熟的商业化市场，具备简便、快速、低成本、宽动态范围与低功耗的优势，但K⁺等共存离子存在下的铵选择性不足仍未解决，亟需开发可替代非那西丁的新型亲和受体（如25,27-二(5-硫代辛氧基)杯[4]芳烃-冠-6），以提升海洋系统等场景的氨氮监测性能；PVC膜与制膜溶剂的毒性问题也需关注，推动电位传感器的绿色化发展。此外，电位传感器依赖校准流程，不利于工业、农业与污水处理厂等场景的长期部署；基于离子载体ISM的动态电化学为实现免校准设备与多离子电位传感器提供了新路径；液接脆弱与寿命短等问题有望通过全固态ISE（SC-ISE）的进步得到解决，提升稳定性、重现性与传感性能；但电位传感器灵敏度有限，仍是血液、血清、唾液、食品基质等复杂体系超灵敏氨检测的主要瓶颈。基于Cu–NH₃配合物表面形成的安培传感器虽具备较好的灵敏度与选择性，但表面修饰流程繁琐耗时，亟需更简便高效的表面功能化策略，如多孔铜基金属有机框架（Cu-MOF）与纳米颗粒的复合应用可进一步提升性能。Pt等电催化剂为直接无标记氨检测提供了可能，结合溶出伏安法等痕量电分析技术可将LOD降至纳摩尔级以下；中性介质（如NaClO₄溶液）中的氨电分析可避免碱性条件下的氢氧化物与碳酸盐沉淀问题，但Pt、Ir基催化剂的高成本限制了其大规模应用。当前安培传感器的实地应用研究仍显不足，需更多真实场景验证以替代成熟的光学方法；尽管Alphasense、Critical Technology Inc.等公司已推出便携式安培NH₃传感器用于畜禽舍与食品工业安全监测，但实验室成果向规模化应用的转化仍需加强；丝网印刷电极（SPEs）等低成本芯片可推动便携式设备的量产，简化样品前处理（如稀释）可提升安培传感器的实用性；单 assay 多组分同步检测已得到验证，有望拓展至精准医疗与多参数环境监测；复杂环境（如海洋、污水）中，酶基检测通过靶向氨/铵酶促反应产物（如NADH、NADPH）可显著提升选择性，但需严格控制pH与温度以维持酶稳定性与反应动力学；电化学与光学技术的联用（如双模传感器）是下一代氨传感器的重要创新方向，已有研究报道集成氨光极与电化学pH调制（水电解）的流动装置，可同步测定TAN与游离氨。电导法检测氨气近年进步显著，疏水透气膜因操作简单、基质效应弱、能耗低，仍是氨捕获与回收的主流技术，但膜扩散慢导致响应时间长、接收液（如硫酸）有毒腐蚀性及长期使用后的蒸发中毒问题，推动了新型电导检测方法的开发。导电聚合物（尤其是PANI）是简便氨气传感的高效材料，纳米技术的进步进一步提升了器件性能，但导电聚合物基传感器的可逆性与长期稳定性仍需改进；碳基纳米材料（如rGO、MWCNTs）的引入带来了比表面积提升、电子传输加快、可逆性改善、成本低廉与高灵敏度等协同效应，常可实现ppb级氨检测；钨 disulfide、金属/金属氧化物纳米颗粒、MOFs、沸石等新兴电催化与多孔材料的集成将赋予传感器更多功能；柔性PET、智能纺织品、一次性纤维素纸等多元基底的开发，为定制化食品质量评估与空气质量监测方案提供了灵感。湿度激活传感器是下一代氨传感的重要方向，可在变湿度复杂环境（如呼出气）中实现低浓度氨监测，多生物标志物检测与比色-电导双模检测等创新提升了诊断精度与结果可靠性，但该类传感器对湿度温度的依赖性及复杂的传感机制仍需基础研究支撑。人工智能（AI）为氨电化学传感器的性能提升提供了强大工具：AI可辅助传感器设计与优化，降低基质干扰，提升精度、降噪与效率；针对部署系统的校准与信号漂移问题，深度学习神经网络（DNNs）可实现化学传感器的实时漂移补偿，提升氨气检测可靠性；随机森林回归结合增量域对抗网络（IDAN）与连续在线学习的自适应校准框架，可有效缓解漂移、交叉敏感与器件间差异，优化校准周期，延长传感器网络寿命并降低维护需求。机器学习（ML）算法可用于复杂阻抗谱的解读，通过特征分析补偿信号不稳定性、非线性效应与干扰离子影响，提升传感器性能。综上，AI正成为疾病诊断、个性化医疗、环境监测、风险评估、食品安全与工业过程控制等多领域氨传感性能提升的有效工具。

结论

氨在众多生物与化学过程中发挥关键作用，其检测与定量在多领域不可或缺。电化学氨氮传感器通过提升过程控制、决策支持与预测能力，代表了传统方法的重大进步，已在七大场景展现应用价值：（i）饮用水、废水与污水的质量控制，实现原位监测、预测控制与决策支持；（ii）湖泊、河流、地下水等水生态系统的实时高时空分辨率环境监测，支撑人为污染评估与及时修复；（iii）汗液、唾液、呼出气、血清等生物样本的早期非侵入式疾病诊断，助力临床干预、病程监测与治疗响应评估；（iv）智能包装中的食品质量与安全监测，指示有机物分解或微生物活动；（v）农业施肥与氨挥发监测，识别关键影响参数，提升施肥效率与土壤可持续性；（vi）水产养殖水质管理，保障水生生物福利，提升资源利用效率与生产力；（vii）畜禽养殖空气质量控制，降低氨对动物与从业人员健康的危害。总体而言，与传统实验室密集型方法相比，电化学传感器在氨氮现场检测中具备简便、灵敏的显著优势。未来，多组分检测与多技术联用（如光学方法）将是电化学传感技术的重要增长点，在持续提升氨选择性的同时，将进一步揭示传感机制，拓展应用边界。