综述：应变驱动压电及非线性光学晶体中的太赫兹相位调制：机制、材料进展与调制策略

《Journal of Materials Chemistry C》：Strain-driven terahertz phase modulation in piezoelectric and nonlinear optical crystals: mechanisms, material developments, and modulation strategies

　　

太赫兹（THz）技术在传感、光谱学、成像和无线通信领域取得了显著进展，这增加了对高性能THz调制器的需求。在控制THz波的多种方法中，应用外部激励（如光泵浦、热场或电场）被广泛用作有前景的调制策略。本综述聚焦于基于不同材料（包括二维半导体和超材料）的THz调制的最新进展，重点关注它们对外部激励的响应。此外，研究人员考察了非中心对称压电材料（包括有机和半有机晶体）中的应变驱动THz调制，重点强调了它们在压电共振条件下建立传播THz波与晶格振动之间强耦合的能力。研究人员进一步强调了早期关于铌酸锂（LiNbO₃）中应变驱动THz调制的报道，并批判性地评估了其他几种具有适用于应变驱动THz调制的压电共振峰的非线性光学晶体的潜力。本文综述了与可调材料集成的THz调制器，突出其工作原理和关键性能指标，包括调制速度、带宽、调制深度和插入损耗。

## 2. Basic mechanism for THz modulation

太赫兹波的调制取决于半导体情况下的载流子浓度，以及活性材料对外部场（如电场、激光照射、热加热、机械应变等）响应的特性行为。外部场对材料的折射率产生影响，导致介电常数变化。根据德鲁德（Drude）模型，材料的电学响应可表示为复介电函数ε(ω)，其中ω为入射辐射频率，Γ为传播损耗，ω_p为等离子体频率（由自由载流子密度N、电子电荷e、电子有效质量m_eff和真空介电常数ε₀决定）。大多数材料的等离子体频率位于紫外波段，表现为金属性，因此太赫兹波在传输时会被衰减甚至无法传播。通过改变等效相位常数或传播长度可实现相位变化。改变传输距离是微波频率的常用策略，但增加结构复杂性会带来寄生效应；而改变等效相位常数更为实用，可通过调节材料的介电特性实现。

## 3. Critical parameters of THz phase modulation

太赫兹相位调制的性能可通过调制深度、调制速度、带宽和插入损耗等参数分析。调制深度通过信号开态（T_ON）和关态（T_OFF）的强度变化评估，通信系统中大于7 dB的调制深度提供良好传输特性，但4–5 dB也可接受。调制速度受活性材料的内在特性（如电子-声子相互作用和声子弛豫）影响。例如，YAG:Ce在0.2–1.8 THz范围内实现了4 MHz调制速度和83.8%调制深度；集成石墨烯的量子级联激光器（quantum cascade laser, QCL）调制器实现了110 MHz调制速度。插入损耗方面，单层石墨烯在太赫兹波段因最小光导率引入约0.2 dB损耗；等离子体增强石墨烯调制器的插入损耗约为6.2 dB。

## 4. External stimuli-based THz phase modulation

### 4.1 Modulation by an electric field

电场调制通过改变材料分子取向或载流子浓度实现折射率变化。Ren等人利用电流诱导VO₂薄膜的绝缘体-金属相变，在0.55 THz处实现约180°相位切换，反射调制深度达99.9%，响应时间1 s。Sahoo等人基于扭曲向列液晶（twisted-nematic liquid crystal, TN-LC）实现电可调太赫兹相位调制，使用PEDOT:PSS透明电极，在1 THz下获得约95°相移，驱动电压低于10 V，插入损耗低。Liu等人利用石墨烯导电界面嵌入全内反射（total internal reflection, TIR）几何结构并结合非共振超微缝超表面，在0.4–1.2 THz范围内实现平均约120°相移。

### 4.2 Modulation by optical pumping

光泵浦调制通过光激发载流子改变材料电导率和共振特性。Xu等人在NdGaO₃（NGO）单晶中通过温度和光泵浦调节折射率，在1.5 THz下温度从100 K升至400 K时获得94°相移；光泵浦通量约20 J cm^-2时，观察到约78°相移。温度主要引起折射率均匀增加，而光泵浦同时改变折射率和消光系数。

### 4.3 Modulation by thermal excitation

热激发通过温度变化改变折射率、电导率或结构相。Dong等人利用VO₂的绝缘体-金属相变，在温度从340 K升至350 K时，材料从低电导率电介质转变为高电导率金属，从而在2.5 THz附近对透射和反射太赫兹波实现可控相位调制。

### 4.4 Modulation by mechanical deformation

机械变形调制依赖太赫兹超表面（metasurface）的几何重构（如MEMS驱动），通过改变单元结构的间隙、重叠、角度、高度和间距来调节有效电容和电感，从而改变共振频率和相位响应。Tao等人通过改变开口谐振环（split-ring resonator, SRR）的面外角度（约0°至65–80°），在0.5 THz附近实现强相位偏移。Manjappa等人利用MEMS悬臂梁在Fano超表面中实现相位调制，通过静电驱动引起垂直位移，调谐SRR之间耦合，实现共振频率移位。但超过吸合电压（约25 V）会导致悬臂梁粘附，破坏可重复性。

## 5. Material design for THz modulation

### 5.1 Modulator based on semiconductor materials and metamaterials

半导体材料和超材料通过设计结构单元尺寸人工操控电磁波。半导体材料在电场激发下，自由载流子遵循德鲁德模型；当光子能量超过带隙时产生自由载流子，导致太赫兹波强衰减。降低等离子体频率可提高太赫兹透明度。将半导体材料与光子晶体、表面等离子体阵列等结构集成可实现有效调制。例如，Li等人使用高阻硅晶圆实现0.2 kHz调制速度；Fekete等人利用嵌入GaAs缺陷层的SiO₂光子晶体实现调制；Deng等人在半绝缘GaAs衬底上的Sb光栅中实现1.2 GHz调制速度。

### 5.2 Modulator based on 2D materials

二维材料（如石墨烯）具有独特电学和光学特性。石墨烯的导电性主要来自带内和带间电子跃迁，太赫兹范围带内跃迁占主导，可用德鲁德模型估计其薄层电导率。费米能级可通过电门控或光泵浦动态调节。Zhang Xiang等人首次通过调节石墨烯费米能级实现光调制。Weiss等人展示石墨烯-硅（graphene-on-silicon, GOS）结构，在750 nm激光激发下实现68%调制深度。此外，扭曲双层石墨烯（twisted bilayer graphene, TBG）形成莫尔条纹，增强态密度，在2.7 THz附近出现电导率峰。MoS₂超表面结合连续波激光泵浦，调制深度超过90%。WSe₂与石墨烯的范德华异质结构可产生高效太赫兹声子。

### 5.3 Modulator based on flexible substrates

柔性基底太赫兹调制器具有透明、轻质、低成本、良好附着力等优势。Khan等人将单晶硅制成硅带（宽度5–50 μm，长度15 mm），集成到弹性基底上，可承受可逆拉伸和压缩。Kebin等人提出在柔性聚酰亚胺薄膜上集成电开口谐振环（electric split-ring resonators, eSRRs）的光控超材料调制器，在1.1–1.8 THz频率范围内实现60%调制深度。

## 6. Strain driven piezoelectric material for THz modulation

有机非线性光学晶体在太赫兹光子学中具有重要需求。在非中心对称晶体中，外加电场通过逆压电效应引起机械应变，在特定频率（通常低于1 MHz）产生压电共振峰。应变通过电光效应显著改变折射率。有机压电晶体如DAST、DSTMS、OH1、COANP具有高电光系数（如DAST的r₁₁₁ ≈ 92 ± 9 pm V^-1 at 720 nm）。Shankar等人报道MBA-NP压电晶体的共振频率强烈依赖于样品厚度。研究人员的研究组在2,6-二氨基吡啶-4-硝基苯酚-4-硝基苯酚单晶中观察到类似压电共振峰，共振频率随温度升高向低频移动。半有机晶体如葡萄糖酸γ-内酯、钠对硝基苯酚二水合物也表现出类似的介电行为。

当施加电场E_k时，折射率变化由电光张量r_ijk描述；逆压电效应产生的应变张量S_ij = d_ijkE_i，其中压电系数d_ijk与二阶非线性分量χ⁽²⁾成比例。太赫兹有效非线性系数通过折射率和线性电光系数计算。应变调制太赫兹波的光学路径长度ΔL，导致相位偏移Δ? = 2πΔL/λ。因此，太赫兹相位调制直接依赖于d_ijk。

Dutta等人实验证明在LiNbO₃（LN）中，低频应变驱动压电共振显著控制反射太赫兹波相位（0.1–0.5 THz）。在20.7 kHz处观察到最大表面位移108 pm，反射太赫兹相位在0.285 THz处出现最大响应和相位反转。有限元分析（finite element analysis, FEA）模拟验证了实验结果。当器件在共振条件（共振频率f_r和反共振频率f_a）下工作时，声子振动转化为表面波，改变折射率，引起反射波相位变化。该机制结合了路径长度变化和共振诱导表面电荷密度梯度引起的极化介导耦合。

应变驱动方法的关键优势：低功耗（约10 V_pp，数十kHz）、无需复杂结构、室温运行。但调制速度受机械共振频率限制（kHz–MHz范围），且存在带宽受限、机械阻尼等问题。表格3比较了各种材料平台、调制策略、适用应用和主要挑战。

## 7. Applications of tunable THz phase modulators

### 7.1 Terahertz wireless communication systems

可调太赫兹相位调制是下一代无线通信的关键技术。太赫兹波段（0.1–10 THz）提供极宽频谱带宽，通过相移键控（PSK）和正交相移键控（QPSK）等技术将信息编码在载波相位上。可调相位调制器可实现信号编码和自适应通信协议，对6G网络、高容量室内通信和芯片间通信至关重要。

### 7.2 Terahertz imaging and security screening

太赫兹辐射非电离，可穿透塑料、织物、陶瓷等非导电材料，适用于安防筛查、生物医学诊断和工业检测。相位敏感成像利用太赫兹波相位变化提取内部结构和材料边界信息。可调相位调制器通过实现相位对比成像和深度分辨成像提高图像质量，用于检测隐藏物体和结构缺陷。

### 7.3 Terahertz spectroscopy and material characterization

可调太赫兹相位调制在太赫兹时域光谱（THz-TDS）中起关键作用。通过测量透射或反射太赫兹脉冲的幅度和相位，确定折射率、介电常数和吸收系数。相位敏感测量提供高光谱分辨率和信噪比，用于研究分子振动、声子共振和半导体载流子动力学，应用于化学传感、药物分析、爆炸物检测和先进材料表征。

### 7.4 Wavefront manipulation and metasurface devices

超表面通过对亚波长结构施加空间变化相位实现太赫兹波前控制。可调超表面可动态调控传播方向、聚焦行为和偏振态，实现光束转向、超透镜和涡旋光束生成。结合相变材料或石墨烯可实现主动波前控制，用于自适应成像和紧凑光学元件。

### 7.5 Terahertz holography

全息术通过精确控制电磁波相位分布重建三维图像。可调太赫兹相位调制器可在空间光调制器或超表面上生成复杂全息图案，实现实时重配置，适用于动态成像和信息处理。

### 7.6 Non-destructive testing and industrial inspection

太赫兹辐射可用于无损检测（non-destructive testing, NDT），相位测量提供多层材料内部光学路径差信息。可调相位调制器增强对复合材料中空隙、裂纹和分层等结构缺陷的检测，应用于航空航天、半导体制造和制药质量控制。

### 7.7 Terahertz radar and sensing technologies

太赫兹辐射的极短波长提供高空间分辨率。可调相位调制在波束赋形和相控阵雷达系统中起关键作用，通过控制多天线单元相位实现无机械移动的波束方向动态调整，用于自动驾驶车辆导航、无人机引导和高分辨率环境监测。

## 8. Future outlook

太赫兹调制器的快速发展展现了外部刺激材料的巨大潜力。电、光、热和机械调制方法各有优势，但同时在获得大相位调制深度、超快响应、低插入损耗、低功耗和长期稳定性方面面临挑战。应变驱动压电太赫兹调制器提供有前景的途径，具有低驱动功率、精确电调谐、室温操作、紧凑集成和兼容可重构超表面架构等优势。未来方向包括：将压电薄膜与二维材料（如MoS₂、h-BN）异质堆叠以增强纳米尺度机电耦合；建立多物理场理论模型描述压电共振与太赫兹光谱响应的相位匹配条件；探索有机和半有机非线性光学晶体（如DAST、OH1）的低压太赫兹调制潜力；开发柔性可穿戴太赫兹调制器；利用人工智能和机器学习加速材料发现和器件优化；实现互补金属氧化物半导体（CMOS）兼容的压电太赫兹调制器，解决可扩展性和商业化问题。总体而言，未来太赫兹相位调制器将向多功能、智能化、低功耗和高度集成平台发展。