利用ReaxFF分子动力学和热分析方法探讨钙催化下生物质与废橡胶的共热解行为

《Journal of the Energy Institute》：Insights into the Ca-catalyzed co-pyrolysis behavior of biomass and waste rubber via ReaxFF molecular dynamics and thermal analysis

　　叶润华|林有生|卢志涵|葛雅|肖汉民|施涛|何青中国广东省多能互补分布式能源系统重点实验室，东莞理工学院化学工程与能源技术学院，广东东莞523808摘要：生物质与废橡胶的共热解为固体废物利用提供了一种有前景的方法。本研究构建了生物质的多元混合模型，并结合ReaxFF分子动力学模拟以及热解-气相色谱/质谱分析和热重分析实验，来研究其共热解行为。结果表明，较高的热解温度会加速高分子量化合物的分解；然而，过高的温度（2500–3000 K）则会促进C100+组分的形成。添加橡胶可降低油中的氧含量，因为橡胶释放出的·H自由基参与了含氧中间体的脱氧过程，从而促进了轻质烃类气体的生成。Ca2+催化剂有助于断裂C–H、C–C、C=C和C–O键。与ReaxFF-MD结果一致，Py-GC/MS分析也证实Ca2+催化剂能提升共热解过程中烯烃的生成量。Ca–O键的不断断裂与重新形成进一步提高了气体产率。水蒸气环境提供了反应性的·H和·OH自由基，在后期通过自由基途径促进C–C和C=C键的开环与断裂。热重分析结果显示，与单独热解相比，共热解使得DTG1峰的速率上升。动力学分析表明，Ca2+催化剂可使50B-50R-Ca体系的活化能降低约29.9%。总体而言，这些研究结果证明了生物质与橡胶之间存在协同作用，同时Ca2+也具有显著的催化作用。本研究为通过共热解高效利用生物质和橡胶这一清洁能源提供了理论依据。引言随着城市化和工业化的快速发展，传统化石燃料的消耗量也在不断增加。为满足日益增长的能源需求，必须大力推动可再生能源的进一步开发与利用。作为典型的可再生能源，生物质具有可再生性、碳中性以及环保优势，因此已成为全球重要的能源来源，常被称为“第四大能源”[1]。目前，人们对于高效的生物质热解技术非常感兴趣，因为它能够生产合成气及生物油。不过，生物质原料中较高的氧含量始终是一个难题，导致热解油酸度较高且热值较低。因此，越来越多的研究致力于提升热解产品的质量以及调整原料的C/H比例。与此同时，全球废旧轮胎的存量也在不断增加。橡胶作为一种常见的烃类聚合物，是轮胎的主要成分。因此，寻找有效且环保的废橡胶处理方法至关重要。热解作为一种热化学转化工艺，被广泛用于处理此类废物。橡胶热解可产生有价值的产品，包括高附加值的固体碳、焦油以及气体[2]。然而，当仅对橡胶这类单一组分原料进行热解时，所得产品往往含有大量重质组分，这限制了产品种类并增加了进一步提纯的难度。与生物质一起进行共热解可以通过优化原料的整体C/H比例来克服这些缺陷。这种协同方法不仅能提高热解效率，还能获得更优质的产品分布。大量研究表明，生物质与橡胶的共热解具有显著的协同效应，如较低的活化能、更好的生物油品质、更有利的产品分布以及更高的液态和气态产品产率[3]、[4]。例如，王等人[5]指出，在玉米秸秆与废轮胎的共热解过程中，两者之间的协同作用相互促进了热解过程中的重量损失速度，同时抑制了不良多环芳香烃的形成。类似地，马丁内斯等人[6]发现，林业废弃物与废轮胎的共热解可减少醛类和酚类化合物的产生，进而降低了生物油的酸度、密度及氧含量。对于松木锯末与橡胶的共热解，也观察到了类似的协同效应[7]。总之，这些研究结果都表明，共热解技术是一种很有前景的策略，它能够同时回收和利用多种废物，从而缓解能源短缺问题。钙作为一种低成本、储量丰富的碱土金属，常被用作热解反应的催化剂。研究表明，钙基催化剂能有效降低热解的能量障碍，提高产品选择性并改善产品质量[8]、[9]。例如，唐等人[10]发现，加入CaO可以为C–C和C–H键的断裂提供大量的活性位点，从而促进原料分解并提高反应效率。还有一些学者指出，CaCO3在废旧轮胎热解过程中也具有很强的催化活性，它能通过随机裂解促进反应，使转化率提升12–18%[11]。费卡尔等人[12]的补充研究表明，在废塑料热解过程中加入Ca(OH)2可显著降低热解油中的氯含量，进而降低其酸度并改善其抗腐蚀性能。综上所述，钙基催化剂可通过提升产品质量和工艺效率来增强热解效果。然而，目前关于其在生物质与橡胶共热解过程中的作用研究还很少，而且钙物种的具体作用机制也尚未完全明确。因此，有必要进一步研究钙催化下的这两种原料的共热解过程。传统的实验分析方法能够有效地监测质量损失和产品产率，而分子动力学模拟则能为理解生物质与橡胶共热解过程中的相互作用机制及微观反应提供补充信息。将实验与模拟相结合的方法可以实现有效的交叉验证。尤其是借助计算技术的进步而发展起来的反应力场分子动力学方法，为模拟复杂的热解化学反应提供了有效的框架。该技术能够以原子级别实时追踪键的断裂与形成过程，从而深入研究反应中间体及反应路径[13]、[14]。例如，魏等人[15]利用ReaxFF-MD研究了天然橡胶内部硫结构对其分解的影响，发现硫化橡胶中的C-S键会促进链状结构的断裂。蒋等人[16]则通过ReaxFF-MD证明，水环境有利于纤维素中羟基的断裂，进而促使小分子片段的形成，从而提高可燃气体的产率。这些研究都表明，ReaxFF-MD是一种强大的工具，可用于构建复杂的反应网络模型，为揭示微观反应机制、指导催化剂设计以及解析反应路径提供了重要的理论基础。目前，关于生物质与橡胶共热解的研究大多基于传统实验，这些实验主要关注重量损失行为和产品分布等宏观现象，因此缺乏分子层面的机理分析，尤其是对自由基相互作用机制及反应路径的深入研究十分欠缺。此外，关于钙催化生物质与橡胶共热解的研究也极为有限，目前还没有关于钙在共热解过程中具体催化路径或机制的系统性报道。而且，虽然ReaxFF-MD已在一定程度上被用于研究单一物质的热解行为，但它在大规模包含生物质和橡胶的多组分共热解系统中的应用仍然十分有限，这不利于准确描述实际系统中的反应网络及协同效应。因此，有必要基于ReaxFF-MD开展多组分共热解研究，以便进一步了解反应系统的协同效应及催化机制，同时为优化共热解工艺和设计高效催化剂提供理论指导。本研究采用了模拟与实验相结合的方法来研究生物质与橡胶的共热解过程，通过ReaxFF-MD模拟和热重分析来揭示其中的反应机制及工艺行为。具体目标有两个：1）利用ReaxFF-MD模拟研究热解温度、原料比例、Ca2+催化剂以及水蒸气环境对共热解过程的影响，追踪主要产物、关键中间体、自由基以及Ca2+离子的演变和迁移规律，从而阐明微观反应机制及协同效应；2）通过热重分析结合Py-GC/MS实验对产物进行分析，研究CaO催化剂及加热速率对共热解行为的影响。此外，还运用等转化率法建立了活化能演化模型，以研究CaO的宏观催化行为。模型构建在本研究中，采用了代表性的分子模型来模拟各种原料。如图1所示，生物质模型由纤维素、半纤维素和木质素组成，而橡胶模型则由等质量的天然橡胶和丁苯橡胶聚合物链构成[17]、[18]。为了研究Ca2+催化剂的作用，还在半纤维素和木质素成分中加入了钙原子，从而构建出含钙的生物质模型。这种分子层面的建模方法有助于更精确地模拟催化剂的作用机制。生物质与橡胶共热解的协同效应分析根据碳原子数量，可将热解产物分为四类：气体（C1-4，H2和H2O）、轻质油（C5-13）、重质油（C14-39）以及炭（C40+）。为了量化共热解过程中观察到的协同效应，本研究建立了一种用于描述生物质与橡胶理论混合物的拟合计算方法，如方程式（6）所示。其中xBiomass和xRubber表示生物质/橡胶混合物中生物质与橡胶的质量比；WBiomass和WRubber则表示生物质的重量百分比。结论本研究通过结合ReaxFF-MD模拟与热重分析实验，探讨了热解温度、橡胶混合比例、Ca2+催化剂以及水蒸气环境对生物质与废橡胶共热解行为的影响。模拟结果表明，虽然升高温度有助于将反应物分解为气体和轻质油产品，但过高的温度（2500–3000 K）则会促使焦油再次聚合，形成高分子量的C100+产物。CRediT作者贡献声明叶润华：撰写——初稿、软件应用、方法论、研究实施、数据整理。何青：资源协调、项目管理、资金获取。施涛：资金获取。林有生：撰写——审稿与编辑、方法论、研究实施、资金获取、概念构思。卢志涵：软件应用、数据整理。葛雅：结果可视化、资金获取。肖汉民：资源协调。数据可用性数据将在收到请求后提供。利益冲突声明作者声明自己不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。致谢本研究得到了以下机构的支持：（1）中国国家自然科学基金（NSFC），项目编号52306132和52476148；（2）广东省基础与应用基础研究基金，项目编号2026A1515011838；（3）广东省高校创新团队项目，项目编号2023KCXTD038；（4）广东省科学技术协会青年科技人才支持计划（GDSTA），项目编号SKXRC2025426。