《Journal of Environmental Management》：A new pathway to enhance the oceanic carbon sink: inorganic carbonate precipitation driven by calcium–alkali coupling
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刘珊珊|宋金明|李学刚|袁华茂|段立群|李俊雷|曲宝晓|王启东|马军|邢建伟|王志波|王睿|戴佳佳中国科学院海洋研究所海洋生态与环境科学实验室，中国青岛，266404摘要人类活动产生的二氧化碳排放正在加剧气候变化，因此迫切需要有效且可扩展的策略来增强海洋的碳汇功能。本研究提出并评
刘珊珊|宋金明|李学刚|袁华茂|段立群|李俊雷|曲宝晓|王启东|马军|邢建伟|王志波|王睿|戴佳佳
中国科学院海洋研究所海洋生态与环境科学实验室，中国青岛，266404
摘要
人类活动产生的二氧化碳排放正在加剧气候变化，因此迫切需要有效且可扩展的策略来增强海洋的碳汇功能。本研究提出并评估了一种新的钙碱耦合途径，通过同时添加钙离子和氢氧根离子，促使海水中的溶解无机碳转化为固体碳酸钙。这一过程会打破碳酸盐体系的平衡，进而使得系统在重新达到平衡时能够吸收更多的大气中的二氧化碳。与传统的主要将吸收的二氧化碳以溶解的碳酸氢盐和碳酸盐形式保留下来的方法不同，该方法侧重于通过碳酸盐沉淀来去除溶解无机碳。研究通过实验室实验、中尺度模拟以及在中国黄海南部进行的1000立方米海上试验，评估了该方法的碳去除效率及短期环境影响。在每升海水中添加1.79毫米摩尔的钙离子和3.58毫米摩尔的氢氧根离子的条件下，1000立方米试验系统中的溶解无机碳减少了1763微摩尔/千克，并转化为了碳酸钙，相当于吸收了77.6千克的大气二氧化碳。在观测期间，监测到的物理化学参数和痕量金属指标仅出现有限且可控的变化。基于单次应用且剂量依赖性的估算，该方法在中国大陆架上的理论碳汇增强潜力为2.48拍克碳，而在全球大陆架上则为74拍克碳。由于碳酸盐体系在干预后会趋向于恢复到初始状态，因此原则上可以重复应用该方法，从而进一步提升碳汇能力，不过其长期有效性、生态影响以及实际应用可行性仍需进一步研究。总体而言，这些结果表明，钙碱耦合为人工增强海洋碳汇提供了一种高效且机制独特的途径。
引言
人类活动产生的二氧化碳排放正在导致全球变暖、海洋酸化以及一系列相关的环境变化，因此减少排放和去除碳是实现长期气候缓解目标的必要措施（Orr等人，2005；Goodwin等人，2009；Kapila等人，2019；H?hne等人，2021；Friedlingstein等人，2023）。作为地球上最大的活性碳库，海洋通过空气与海洋之间的物质交换、生物过程以及碳酸盐体系的缓冲作用，在调节大气中的二氧化碳方面起着核心作用，目前每年大约吸收人类活动产生的25%的二氧化碳排放量（Song，2010；Renforth和Henderson，2017；Song等人，2018；Watson等人，2020）。
目前用于增强海洋碳汇的策略主要包括蓝碳生态系统和海洋碱度提升技术（OAE）（Renforth和Henderson，2017；Jiao等人，2018；Renforth，2019）。红树林、海草床和盐沼等蓝碳生态系统是被广泛认为可用于增强海洋碳汇的策略之一（Zhang等人，2017；Jiao等人，2018）。这些生态系统通过生物量的积累和沉积物的掩埋来固定碳元素。然而，由于分布范围有限，它们的年度碳吸收量远远低于陆地生态系统，因此仅靠它们无法实现全球范围的碳中和目标（Zhou等人，2016）。相比之下，海洋碱度提升技术因其潜在的巨大碳去除能力而越来越受到关注，被视为一种负排放技术。理论研究表明，该技术每年可带来数百至数千太克级的碳汇效应（Renforth，2019；Zhuang等人，2023；Liu等人，2024）。
海洋碱度提升技术通常是通过添加碱性物质来提高海水的总碱度，往往还会伴随pH值的上升。这一过程会促进二氧化碳的溶解，并使其转化为碳酸氢盐和碳酸盐（Bach等人，2019；Cai和Jiao，2022）。常见的海洋碱度提升方法包括添加硅酸盐矿物和碳酸盐矿物、使用工业碱性废料和废水等碱性提升物质，以及通过电化学方法来调节海水的碱度（House等人，2007；Renforth和Henderson，2017；Zheng等人，2025）。早在20世纪90年代，就已经有人提出了基于钙的海洋碱度提升方法，包括向海洋中添加含钙的碳酸盐矿物或碱性物质，以及相关的碳酸盐风化方法（Kheshgi，1995；Rau和Caldeira，1999；Caldeira和Rau，2000）。近年来，人们进一步研究了这些方法的地球化学可行性、工程实施限制、碳去除潜力以及可能带来的环境影响（Renforth和Henderson，2017；Foteinis等人，2022）。不过，传统的海洋碱度提升方法仍然存在一些重大挑战，比如矿物溶解速度慢、动力学限制、空气与海洋之间二氧化碳的平衡时间较长、监测和验证存在不确定性，以及由于局部pH值、总碱度、碳酸盐种类、颗粒形成以及相关污染物释放发生较大变化而可能带来的生态扰动（Meysman和Montserrat，2017；Montserrat等人，2017；Moras等人，2022；Nawaz等人，2023）。这些挑战凸显出需要寻找替代或互补的策略，以便在提升短期碳去除效果的同时保持环境的稳定性。
本研究提出了一种钙碱耦合途径，作为一种增强海洋碳汇的潜在方法，并通过实验对其进行了验证。在这种途径中，钙离子和氢氧根离子的协同添加能够促使海水中的溶解无机碳通过碳酸钙沉淀迅速从溶解态转移到颗粒态碳酸盐阶段。与传统的主要将吸收的二氧化碳以溶解的碳酸氢盐和碳酸盐形式留在海水中的海洋碱度提升方法不同，该方法侧重于碳酸盐沉淀以及固态碳储存。从机制上来看，氢氧根离子的加入会提升pH值，使海水的碳酸盐体系向更高的碳酸根离子浓度方向发展，从而增加碳酸根离子用于碳酸钙核形成和生长的可能性。与此同时，外源的钙离子则提供了额外的钙离子，进一步促进了过饱和条件下的碳酸钙沉淀（Zeebe和Wolf-Gladrow，2001；Mucci，1983；Morse等人，2007）。碳酸钙沉淀会带走碳酸根离子，打破碳酸盐体系的平衡，降低海水的二氧化碳分压，从而在系统重新达到平衡时产生推动空气与海洋之间进行二氧化碳交换的热力学动力（Bach等人，2019；Renforth和Henderson，2017）。与主要通过提高溶解碱度来发挥作用的海洋碱度提升方法相比，钙碱耦合途径可能具有诸多优势，比如能够更快地去除溶解无机碳，使部分无机碳从溶解态转移到颗粒态碳酸盐阶段，而且在后续的平衡过程中，海水的碳酸盐化学性质也能得到一定程度的恢复。不过，这种方法的效率和环境适应性取决于添加剂量、碳酸盐体系的反馈作用、水动力稀释效应、沉淀物的稳定性以及局部物理化学变化的程度。因此，需要通过控制多尺度实验来进行直接评估。
在本研究中，我们通过实验室实验、中尺度模拟以及1000立方米的海上试验，系统地研究了这种钙碱耦合途径。在这些不同的研究尺度上，我们量化了溶解无机碳的去除量，监测了pH值、总碱度和碳酸盐饱和度的变化，同时还分析了部分物理化学指标和痕量金属指标的短期响应。本研究旨在明确在真实海洋环境条件下，钙碱耦合途径的作用机制、碳去除效率以及短期环境影响，同时确定该方法的现有局限性及其作为海洋碳汇增强策略的适用性。
章节要点
研究区域、海水来源及整体实验设计
本研究通过包含实验室模拟、中尺度实验以及1000立方米海上试验在内的多尺度实验框架，评估了钙碱耦合途径在增强海洋碳汇方面的作用。用于中尺度实验的天然海水取自中国青岛中国科学院海洋研究所附近的汇泉湾海域（北纬36.0567度，东经120.3369度），并且经过过滤去除了较大的悬浮物
钙碱耦合增强海洋碳汇的机制调控因素
为了弄清海水中有溶解无机碳转化和碳酸钙沉淀的调控因素，我们在开放、与空气平衡的条件以及封闭、与空气隔绝的条件下开展了对照实验。这些实验旨在分别研究pH值升高、镁钙比值以及钙离子富集的影响，随后再评估pH值升高和钙离子添加共同对溶解无机碳去除以及碳酸盐矿化过程的作用。
结论
本研究通过实验室实验、中尺度模拟以及在中国黄海南部进行的1000立方米海上试验，评估了一种新的钙碱耦合途径在增强海洋碳汇方面的效果。实验结果表明，以特定剂量同时添加钙离子和氢氧根离子，能够通过形成碳酸钙的方式快速去除海水中的溶解无机碳，而这一过程造成的碳酸盐体系平衡紊乱，又会进一步促进系统在重新平衡时吸收大气中的二氧化碳
CRediT作者贡献说明
刘珊珊：资金获取、方法学、初稿撰写。宋金明：资金获取、资源协调、审稿与编辑。李学刚：资金获取、方法学、审稿与编辑。袁华茂：数据整理、方法学研究。段立群：数据整理、方法学研究。李俊雷：资源协调工作。曲宝晓：正式分析工作。王启东：数据整理工作。马军：数据整理、正式分析工作。邢建伟：资金获取工作。王志波：软件相关工作。王睿：
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了以下机构的支持：中国国家自然科学基金（项目编号：42406040和42476204）、山东省博士后基金项目（创新类）（项目编号：SDCX-ZG-202400181）、青岛市博士后应用研究项目（项目编号：QDBSH20240101018）、青岛市自然科学基金（项目编号：24-4-4-zrjj-176-jch）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2024MD052），以及山东省重大科学基础设施预研究项目
