调控N掺杂碳的B构型，以提升H2O2电合成效率及Fe3+/Fe2+循环性能，用于电芬顿水净化

《Journal of Environmental Management》：Regulating B-configuration in N-doped carbon to enhance H2O2 electrosynthesis and Fe3+/Fe2+ cycling for electro-Fenton water purification

　　陈晨|张媛媛|马忠军|王美美|高志勇|吴大鹏|江凯
中国河南省新乡市453007，河南师范大学环境学院，教育部黄河淮河水环境与污染控制重点实验室，河南省环境污染控制重点实验室

摘要
电芬顿法的实际应用受到Fe2+介导的H2O2活化效率与其快速消耗导致的运行成本上升之间的矛盾限制。本文提出了一种在N配位多孔碳中调控硼元素分布的策略，以协同增强H2O2的电合成能力以及Fe3+/Fe2+的氧化还原循环。通过引入缺电子硼元素来调节碳材料的表面电荷分布，并以优化的B-N键合作为主要驱动力，形成了两种活性中心：其一为具有优化*OOH吸附能的缺电子硼位点，可选择性发生2e?-氧还原反应（2e?-ORR），产生的H2O2浓度可达198.5 mg L?1；其二为能够促进Fe2+再生的硼介导活性位点。研究采用了RDE、XPS、拉曼光谱、LC-MS以及DFT计算等方法，探讨了双酚A的降解机制。这种分级多孔结构有助于提升界面传质效率，从而使双酚A的降解效率极高（60分钟内去除率可达99%），且催化剂具有较好的稳定性（10次循环后仍有84%的活性保留）。此外，研究还得到了若干重要结论：(1) 在电芬顿过程中，BC2O含量与Fe2+的再生速率呈正相关；(2) 硼掺杂能够提升材料在酸性条件下的耐腐蚀性，从而延长电极使用寿命并降低运行成本。该系统还具有广泛的污染物修复能力，对氯霉素、混合染料和苯酚等多种结构不同的微污染物都能实现超过95%的去除效率（60分钟内）。这项研究为电芬顿基降解系统的开发提供了重要参考。

引言
由于环境中内分泌干扰物的大量使用，这些物质在水体中的积累已对人类健康和生态环境平衡构成了严重威胁（Li等人，2023；Liang等人，2019）。双酚A是一种著名的内分泌干扰物，可导致人类及其他生物出现生殖问题及其他异常表现（Poza-Nogueiras等人，2022；Feng等人，2022；Zhang等人，2025）。由于难以生物降解，传统污水生物处理技术难以有效去除双酚A。作为替代方案，电芬顿法是一种高效的有机污染物氧化技术，它利用Fe2+辅助下H2O2的同裂解产生的强氧化性•OH（氧化电位为2.8 V）来分解污染物（Luo等人，2022；Yang等人，2024；Bruguera-Casamada等人，2019）。与传统芬顿法相比，电芬顿法无需一次性消耗大量H2O2，因此具有更大的污染治理潜力（Qin等人，2023）。在低电位下的电芬顿反应中，阴极处还原并再生的Fe2+可促使H2O2持续同裂解，产生•OH进而降解污染物。然而，Fe2+的再生速度极为缓慢，成为制约•OH生成的瓶颈（Ren等人，2019）。因此，开发一种既能选择性通过2e?-ORR生成H2O2，又能加速Fe2+再生的双功能催化剂，对于高效降解污染物至关重要。

从原理上讲，2e?-ORR反应生成H2O2的活性与选择性取决于等电位点（U0 = 0.7 V）处中间体*OOH的热中性状态。过强的结合力会导致O?O键断裂生成H2O，而过弱的结合力则会使ORR反应的能垒过高，从而降低反应活性（Li等人，2022a；Zhang等人，2022）。先前的研究表明，贵金属及其合金可通过适中的*OOH结合能并避免O?O键断裂，实现选择性地将O2转化为H2O2（Siahrostami等人，2020）。不过，贵金属催化剂的高成本及易受毒化影响的缺点限制了其大规模应用。碳基纳米材料则是更为理想的替代品，它们具有资源丰富、化学稳定性好以及结构可调控等优点（Huo等人，2025）。多孔碳催化剂由于其丰富的缺陷和较大的比表面积，在2e?-ORR反应中表现出优异的H2O2生成能力（Tian等人，2020）。研究表明，碳材料中的缺陷可通过局部电荷重分布以及优化*OOH中间体的结合强度，进一步提升2e?-ORR反应的活性与选择性（Li等人，2022b）。考虑到通过2e?-ORR选择性生成H2O2的前提，有效利用生成的H2O2并将其充分活化为•OH对于提高电芬顿法的效率至关重要。而Fe2+的再生则是实现这一目标的关键。目前，促进Fe2+循环的常用方法是通过共催化剂为Fe3+提供电子或加速电子转移，从而推动Fe3+/Fe2+的氧化还原循环（Luo等人，2022；Qin等人，2023；Deng等人，2023；Li等人，2025）。但这种方法存在共催化剂收集与回收复杂、成本高且可能引发二次污染的缺陷。因此，设计无需共催化剂的Fe3+/Fe2+高效循环体系，是电芬顿催化剂研发中的重要课题。

在碳基纳米材料中引入氮、硼、硫等杂原子是一种常用的方法，可通过调控材料表面性质来提升其电化学性能。作为金属电催化剂的替代品，碳纳米管、石墨烯和多孔碳在氧还原反应中展现出更优异的稳定性和催化性能（Cazetta等人，2020；Xia等人，2021a；Zhang等人，2019；Tian等人，2021）。由于硼的电负性（χ = 2.0）低于碳（χ = 2.5），掺入碳材料中的硼通常带正电荷，这有助于吸附和活化O2分子，进而促进其还原。与富电子的氮掺杂剂不同，硼掺杂剂具有典型的缺电子特性和空的p轨道，能够使相邻碳原子周围产生强烈的局部电荷极化（Allwyn等人，2025）。氮掺杂主要只能弱化表面电荷分布，而硼掺杂则能显著重新分配界面电子，优化活性位的电子结构。对于关键的*OOH中间体而言，缺电子的硼位点可作为高效的电子受体，与*OOH中的氧原子形成强轨道杂化（Xia等人，2021b）。Bader电荷计算结果表明，硼与氧之间的界面存在大量的电荷转移，这不仅稳定了*OOH的吸附状态，还降低了反应的能垒（Byeon等人，2023a）。因此，与单一氮掺杂相比，硼掺杂在优化*OOH吸附方面具有独特的热力学优势，能有效推动2e?-ORR反应的进行。尽管在电芬顿系统中广泛使用了氮掺杂碳阴极，但单一氮掺杂的调控能力有限，导致氧中间体的吸附效果不佳。此外，还存在O2活化不足、H2O2解吸缓慢以及Fe3+还原位点不足等问题。同时，杂原子共掺杂在调控界面吸附及协同促进H2O2生成与铁离子氧化还原循环方面的作用仍需进一步研究。目前，关于这类材料的结构-活性关系及其微观作用机制尚不明确，这些都是亟待解决的研究空白。

基于以上认识，本研究以EDTA-2NaMg作为软模板，制备了一系列具有相似表面氧物种和结构特征但硼元素分布不同的BNC-xs系列材料，将其用作电芬顿反应中2e?-ORR反应的催化剂。系统研究了硼元素分布对2e?-ORR反应活性、Fe3+/Fe2+循环效率以及电芬顿法降解双酚A性能的影响。结果表明，经过精确调控空间结构的催化剂显著提升了H2O2的选择性及Fe2+的循环效率，体现了硼元素分布在促进O2扩散及调控材料内部微环境方面的关键作用。最后，研究了双酚A在电芬顿处理过程中的降解路径及其稳定性。本研究强调了催化剂空间结构对Fe2+再生效率及电芬顿反应过程的重要影响，为经济高效的废水净化提供了新的思路。

化学品
本研究中使用的夏枯草采自新乡市的农田。双酚A、EDTA-2NaMg（C10H20MgN2Na2O12）、硼酸（H3BO3）、硫酸（H2SO4）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、硫酸钠（Na2SO4）以及草酸钛钾（K2TiO·C4O8·2H2O）均购自Alfa Aesar公司。所有试剂均直接使用，未进行任何预处理。

样品制备
将干燥的夏枯草、EDTA-2NaMg（C10H20MgN2Na2O12）和硼酸（H3BO3）混合后……

BNC-xs的材料形貌与结构特征
碳基催化剂在电芬顿反应中的催化活性与选择性主要取决于杂原子的含量、形态及孔结构。因此，要想制备出性能优异的催化剂，就需要找到一种能够同时实现杂原子掺杂和孔径调控的方法。为此，本研究提出了采用双功能盐策略，来合成用于有机污染物电芬顿降解的中孔富硼碳材料。具体的合成步骤如下……

结论
总之，通过调控硼元素的结构分布，可以优化掺硼碳材料的H2O2生成能力及Fe3+/Fe2+循环效率，进而提升电芬顿法的污染物降解性能。最优的BNC-4样品表现出极高的催化活性，能够生成198.5 mg L?1的H2O2，同时实现41%的Fe3+/Fe2+转化率。结构-活性关系分析表明，BC2O占比为51%的BNC-4样品更有利于物质向电活性层的传输与扩散，从而提升反应效率……

CRediT作者贡献说明
陈晨：概念设计、数据整理、定量分析、资金获取、实验研究、方法设计、项目管理、资源协调、软件应用、实验监督、结果验证、可视化处理、论文初稿撰写及修订。
张媛媛：数据整理、定量分析、软件应用、论文初稿撰写。
马忠军：概念设计、实验研究、软件应用、结果验证、论文修订。
王美美：概念设计、资金获取、实验研究。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22476042）、河南省自然科学基金（242300421189、242300421624、252300421554）的支持。