用于块状及多孔g-C3N4光探测器的集成机器学习数字孪生技术

《Optical Materials》：Ensemble Machine Learning Digital Twin for Bulk and Porous g-C3N4 Photodetectors

　　米纳克希·夏尔马|普拉迪尤特·阿南德|C.M.S.内吉|P.A.阿尔维|杜尔孙·穆拉特·塞克班|埃克伦·乌尊·亚伊拉吉|穆拉特·亚伊拉吉印度北方邦大诺伊达201312，诺伊达国际大学科学学院摘要石墨碳氮化物（g-C3N4，简称GCN）因其可见光响应的能隙（约2.7电子伏特）、易于合成以及可化学调控的电子结构，成为用于光电检测领域的极具前景的无金属半导体。在本研究中，通过热缩合方法合成了两种形态各异的GCN衍生物：一种是从三聚氰胺制成的块状GCN（GCN-M），另一种则是从尿素-三聚氰胺混合前驱体制成的多孔GCN（GCN-U+M）。研究人员还制备了采用玻璃/ITO/g-C3N4/铝层结构的平面光电探测器，并对其进行了全面表征。X射线衍射分析显示，这两种材料的(002)和(100)衍射峰分别出现在2θ约为27.2°和13.1°处，其中GCN-U+M的(002)峰位置有所偏移，这表明其多孔结构导致层间距离增大。傅里叶变换红外光谱分析则证实了该材料属于七嗪/三嗪基聚合物网络，特征性的s-三嗪环呼吸峰出现在810厘米^-1处，C–N/C=N键伸缩振动峰位于1200–1650厘米^-1范围内，而末端N–H键伸缩振动峰则在3000厘米^-1以上。光致发光测试结果显示，这两种材料在受激后都会发出蓝绿色光，其中GCN-M在λexc=280纳米时的峰值波长约为497纳米，而GCN-U+M在λexc=340纳米时的峰值波长约为478纳米。这些数值是在各自的激发条件下测得的，尚未进行样本间的直接比较。在暗态以及AM1.5光照条件下的电流-电压测试显示，GCN-M在+3伏偏压下的光电流为620纳安，GCN-U+M的光电流则为190纳安，对应的响应度分别为15.5毫安/瓦和4.7毫安/瓦，特定探测率则分别为1.20×10^9琼斯和6.35×10^8琼斯。为克服仅依靠物理模型分析的局限性，研究人员开发了一种新的集成机器学习框架，该框架能够通过工程化的电压域特征及材料类型描述符来预测器件的电流-电压行为，其R2值高达0.9997。特征重要性分析表明，施加的电压及其三次方项、以及材料形态指标是影响器件性能的最主要因素，这一结果与非线性空间电荷限制传输机制相吻合。本研究首次展示了基于集成机器学习的无金属g-C3N4光电探测器的数字孪生模型，为加速下一代可见光传感器的设计提供了新思路。引言随着对高灵敏度、低成本的光电探测器的需求不断增长，尤其是在紫外线和可见光波段应用领域，人们开始大量研究可溶液处理的半导体材料，以替代传统的硅基及III-V族化合物器件[1]。近期研究还指出，要想提升下一代光电探测器的光响应能力、稳定性及运行可靠性，还需要在光学材料、界面设计以及器件级优化方面继续取得进展[2]–[7]。尤其是自王等人发表具有里程碑意义的论文以来，无金属聚合物半导体，尤其是石墨碳氮化物（g-C3N4，以下简称GCN），因其适中的能隙（约2.7电子伏特）而受到了广泛关注[8]。GCN还具有出色的化学稳定性，可从富含氮的有机前驱体中轻松实现大规模合成，而且还可以通过杂原子掺杂和形态工程手段对其进行改性，而无需改变其核心的七嗪/三嗪结构，因此具有很高的应用价值[9]。近期研究还进一步证明了多孔及经金属掺杂的g-C3N4纳米结构在电化学发光以及电催化绿色氢气生成领域的广泛应用潜力[10]–[14]。虽然基于GCN的光电探测器在可见光照射下已展现出良好的灵敏度，但仍存在一些亟待解决的难题[15]。这些问题主要包括：(i)由于激子扩散长度有限，导致重组率较高；(ii)通过层状的范德华力结合的网络进行电荷传输的效率不足；(iii)目前还缺乏将合成参数与器件级的关键性能指标——如响应度、特定探测率以及光电流开/关比——之间建立系统性关联的理论模型[16]–[17]。通过混合前驱体合成方法（即尿素与三聚氰胺混合）引入多孔结构，有望通过增加比表面积、缩短载流子扩散路径，以及利用量子限域效应调节光学能隙，从而有效解决上述问题[18]。与此同时，机器学习方法也开始逐步改变半导体器件建模的方式[19]。基于物理原理的神经网络、用于晶体结构预测的图神经网络，以及用于优化器件结构的贝叶斯优化方法，都展现出了超越传统密度泛函理论及漂移-扩散模拟能力的材料发现优势[20]。对于那些基于表格形式的数据集而言，集成树模型尤其适合用来分析工程化的器件描述符与电气响应之间的非线性关系。然而，据作者所知，目前尚无研究同时结合对形态差异明显的g-C3N4光电探测器的严格实验表征，以及基于集成机器学习的数字孪生模型来预测其电流-电压特性。而这正是本研究的创新之处。本研究的具体目标包括：•通过控制三聚氰胺以及尿素-三聚氰胺混合物的热缩合反应，分别合成块状GCN-M和多孔GCN-U+M；•制备平面光电探测器（玻璃/ITO/g-C3N4/铝层结构），并通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱以及光致发光光谱等方法对其结构进行全方位分析；•在暗态以及AM1.5光照条件下，通过电流-电压测试评估光电探测器的各项性能指标，包括光电流、响应度以及探测率；•开发并验证一种基于集成机器学习的数字孪生模型框架，该模型能够利用工程化的电压域特征及材料类型描述符，以超过0.999的R2值预测器件的电流-电压行为；•通过基于梯度的归因分析方法，确定决定器件光响应能力的最关键的材料及器件级参数。内容节选g-C3N4：合成与形态控制通常，块状g-C3N4是通过在空气或惰性气氛中，将富含氮的前驱体（如三聚氰胺、二氰胺、尿素或硫脲）在500–600摄氏度下进行热解反应而制得的[21]。由此产生的黄色粉末具有由三-s-三嗪（七嗪）或s-三嗪单元通过叔胺连接而成的聚合物网络结构，其层状结构类似于石墨，其特征在于在2θ约为27.4°处会出现强度较高的(002)面衍射峰，对应的层间距离约为0.326纳米[22]。g-C3N4的合成所有试剂均为分析级纯度，无需进一步纯化即可直接使用。对于GCN-M（块状g-C3N4），取5克三聚氰胺（Sigma-Aldrich公司产品，纯度≥99%），将其放入带盖的氧化铝坩埚中，然后在常压环境下，以5摄氏度/分钟的升温速率，在马弗炉中于550摄氏度下加热4小时。待其自然冷却至室温后，将所得黄色粉末在玛瑙研钵中研磨，之后储存在干燥箱中。对于GCN-U+M（多孔g-C3N4），则需准备尿素与三聚氰胺按重量比1:1混合后的物质，同样为5克。结构表征：X射线衍射分析图3展示了GCN-M和GCN-U+M在10°–80°的2θ范围内的标准化X射线衍射图谱。这两种样品均呈现出与已报道的聚合物g-C3N4晶体结构相符的两种特征衍射峰：•在2θ分别为27.22°（GCN-M）和27.02°（GCN-U+M）处出现强度较高的(002)衍射峰，这一峰位对应于芳香族七嗪片层的层间堆叠重复单元。GCN-U+M的该衍射峰位置比GCN-M低0.20°，这意味着其层间距离从GCN-M的0.327纳米有所增大。框架架构完整的基于集成机器学习的数字孪生模型框架如图10所示。该框架由三个并行处理模块组成：(1)实验数据采集模块，用于从电流-电压数据集中提取并标准化八种电压域特征；(2)集成建模核心模块，包含GBR、RF和ET三种回归模型；(3)物理导向的解释模块，用于将模型输出结果与ITO/GCN/铝层结点的等效电路及电荷传输行为联系起来。结构-性质关系通过综合分析这两种GCN材料的结构、光学及电学特性，可以明确看出它们之间存在明确的结构-性质关联。正如X射线衍射分析所显示的，GCN-U+M的晶粒尺寸从7.2纳米减小到5.8纳米，层间距离也从0.327纳米增加到0.330纳米，这些变化会导致载流子的长程迁移率下降，因为晶界散射现象会随之增加，这也解释了为何GCN-U+M在暗态及光照条件下的光电流值都要低于GCN-M。因此，尽管多孔形态可能……结论本研究将块状和多孔g-C3N4光电探测器的实验表征结果与基于机器学习的器件性能预测方法相结合，得出了以下重要结论：•在550摄氏度下，通过对三聚氰胺（GCN-M）以及尿素-三聚氰胺混合物（GCN-U+M）进行热缩合反应，确实可以制得具有不同形态的GCN衍生物，它们分别具有块状和多孔微观结构，这一结论可通过X射线衍射分析（晶粒尺寸分别为7.2纳米和5.8纳米，d002值为0.327纳米和0.330纳米）以及傅里叶变换红外光谱分析得到证实。参与同意声明本研究报告中所涉及的研究工作没有外部人员参与。出版同意声明如果本文被接收，作者们完全同意编辑部将其发表。CRediT作者贡献说明C.M.S.内吉：负责撰写初稿、开展研究工作、整理数据。普拉迪尤特·阿南德：负责撰写初稿、提供研究资源、设计实验方法。米纳克希·夏尔马：负责撰写初稿、进行正式分析、构思研究思路。穆拉特·亚伊拉吉：负责文章的审阅与编辑工作、监督研究进程。埃克伦·乌尊·亚伊拉吉：负责文章的审阅与编辑工作、处理数据可视化相关事务。杜尔孙·穆拉特·塞克班：负责文章的审阅与编辑工作、负责项目管理工作。P.A.阿尔维：负责撰写初稿、负责相关软件的开发工作。伦理审批声明作者们声明，本研究是按照既定的伦理标准开展的。本文不涉及任何以人类或动物为研究对象的研究。利益冲突声明作者们声明不存在任何可能影响本研究结果的利益冲突或个人关系。数据可用性声明本研究的相关数据可应要求向作者获取。资金支持情况说明本研究未获得任何资金支持。利益冲突声明?作者们声明自己不存在任何已知的、可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。致谢作者们衷心感谢印度科技研究委员会、印度政府以及印度人力资源发展部的支持。