基于硅橡胶的多维填料复合电极材料用于微型爬行机器人介电弹性体驱动技术

《Polymers》：Novel Silicone Rubber–Based Multi-Dimensional Filler Composite Electrode Materials for the Dielectric Elastomer Actuation Technology of Micro-Crawling Robots

　　

本研究旨在开发适用于微型爬行机器人介电弹性体（DE）驱动系统的高性能柔性电极材料，提出了一种以甲基乙烯基硅橡胶为基体的多维填料复合电极材料。研究人员采用零维超导炭黑（SCCB）、一维单壁碳纳米管（SWCNTs）和二维片状微米级银粉（FMSP）三种导电填料，通过三阶段制备策略在硅橡胶基体内构建分级多维导电网络。研究人员系统研究了所制备复合电极材料的电导率及导电稳定性，分析了材料电性能变化的内在机制与演变规律，并探索了不同维度形态填料在各制备阶段对复合材料综合性能的影响，确定了各组分的最优填料用量。分级导电网络形成的微观结构观察进一步验证了阶段性功能设计模型的合理性。优化后的复合电极初始电导率为1.5 × 10⁴ S/m，在50%拉伸应变下电导率衰减仅为14.9%，展现出优异的机电稳定性。此外，研究人员利用优化复合电极制备了微型爬行机器人原型，实现了8 mm/s的最大直线爬行速度。这些实验结果验证了所提出的多维填料复合策略的可行性与优越性。该工作为柔性电子及微机器人驱动应用领域高性能 Flexible electrode材料的设计与开发提供了一种新的技术途径。

本研究聚焦于开发高性能柔性电极材料以满足介电弹性体驱动器（DEA）在微型爬行机器人领域的应用需求，相关成果发表于《Polymers》期刊。

在背景与问题阐述方面，长期以来人类对硬质材料的研究与应用占据主导，而自然界生物体基于软材料的生长机制启发了智能软材料的发展。介电弹性体（DEs）作为一种智能软活性聚合物材料，可在外加电场作用下产生显著形变，具有高应变能密度、高机电转换效率、快速响应及质轻等优势，在驱动器、传感器及能量收集器等领域应用广泛，在人工肌肉、软体机器人及航空航天等领域展现出巨大潜力。DEA的基本功能结构呈三明治状，中间为介电弹性体层，上下为柔性电极层。柔性电极是实现DEA功能与柔韧性的关键组分之一，需同时具备优异的电性能（高电导率、高导电稳定性）与力学性能（高柔顺性、高粘附性、高拉伸性）。高电导率可从提升驱动效率与速度、保证均匀电场与最大应变、改善能量效率与耐久性三方面增强DEA整体功能；而导电稳定性尤为关键，因DEA在长期循环工作中承受反复大应变变形与高电场作用，导电不稳定会导致非均匀电场分布、局部焦耳热及过早介电击穿，严重限制器件寿命与可靠性。然而，现有柔性电极材料往往难以兼顾优异的电学与力学性能：高导电材料如金属薄膜、纯银纳米线网络及浓碳纳米管薄膜等虽电学性能优异，但柔韧性差、拉伸性低、界面粘附弱且模量高，在循环大应变驱动下易产生微裂纹、结构断裂及导电网络断开；传统高柔顺性电极如碳膏虽拉伸性好，但电导率低且循环稳定性差，难以满足高效高频DEA驱动需求。当前柔性电极主要分为金属基、碳基及复合柔性电极三类，均存在明显不足。新一代柔性电子器件对电极材料提出严苛要求，包括高柔性、低模量、低密度及优异导电稳定性。以橡胶为代表的聚合物弹性体因低硬度、低杨氏模量及优异回弹性成为理想基体材料，其中硅橡胶主链由Si–O键构成，具有独特键长与键角，赋予材料卓越柔韧性；甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）兼具宽服役温度范围、氧化稳定性、稳定加工性、耐候性、无毒无味及高生物相容性等优势，成为柔性电极的理想基体。因此，本研究以VMQ为基体，设计制备了新型硅橡胶基多维填料复合电极材料，以满足DEA对柔性电极材料的性能要求。

在关键技术方法方面，本研究采用三阶段逐步填充策略构建分级多维导电网络：第一阶段向VMQ基体中添加零维SCCB纳米颗粒构建基础导电网络，通过实验探究其渗流阈值浓度及最优填充量；第二阶段在第一阶段基础上引入二维FMSP金属导电填料，利用SCCB的运动特性辅助FMSP均匀分散，显著优化电学性能并改善材料柔韧性；第三阶段继续填充一维SWCNTs，利用其高长径比特性，在材料拉伸时随分子链移动至FMSP间隙区域形成新电连接相，降低电导率衰减幅度，增强系统导电稳定性。研究以110-2型VMQ为基体，以SCCB、FMSP及SWCNTs为导电填料，配方A1~A3分别对应三个阶段的材料体系。性能表征方法包括：采用四探针电阻率测试仪测定体积电阻率并计算电导率；通过拉伸状态下电导率变化率评估导电稳定性；利用万能材料拉伸试验机进行力学性能测试及电极材料与DE材料间的粘附T型剥离强度测试；采用邵氏A硬度计测试硬度；运用扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌及填料分散状态；最终基于优化复合电极制备DEA驱动微型爬行机器人原型并进行运动性能测试。FMSP填料的表面改性采用硅烷偶联剂A151在无水乙醇中超声振荡处理后经真空干燥、过滤洗涤及再次干燥完成。

研究结果部分按三阶段逐步展开。

第一阶段：SCCB/VMQ复合电极材料性能测试与表征。硫化曲线显示，随SCCB添加量（12~20 phr）增加，材料扭矩值增大，焦烧时间缩短，加工性能稳定规律，平坦硫化区长表明无过硫化现象。橡胶加工分析仪（RPA）测试表明，储能模量G′随SCCB添加量增加而逐渐增大，18 phr至20 phr时G′显著增加（近60%），说明SCCB填充量达20 phr时已能填满橡胶网络内部空隙。电导率测试基于渗流阈值理论，确定SCCB渗流范围为3.35 vol%至4.95 vol%（约8~12 phr），此范围内电导率呈指数增长，从约10^?1 S/m增至近10¹ S/m，表明导电通路初步形成；超过渗流阈值后电导率增速减缓，维持在10¹ S/m量级。SEM观察验证：12 phr时SCCB颗粒数量显著增加且部分区域形成导电通路；20 phr时颗粒密集分布形成较完整导电网络。确定SCCB最优填充范围为8~12 phr，超过12 phr时严重团聚导致硬度与杨氏模量显著增加，柔性与拉伸性恶化。进一步对12~20 phr样品进行电性能测试：初始电导率随SCCB量增加而增大；拉伸应变达50%时各组电导率显著下降，变化率超50%；超过50%后仅轻微线性下降。这表明SCCB导电网络在低应变区内已遭严重破坏，是其机电稳定性瓶颈。力学性能测试表明，SCCB含量12~20 phr范围内材料断裂伸长率均>400%、杨氏模量<4 MPa，整体柔性良好，但硬度与拉伸永久变形率随填充量增加而增大。综合比较，12 phr SCCB/VMQ样品最满足DEA性能要求且保留进一步研究空间。

第二阶段：SCCB/FMSP/VMQ复合电极材料性能测试与表征。基于12 phr SCCB体系，电导率测试表明：FMSP添加量≤50 phr时无明显改善；>50 phr时电导率显著提升至10⁴ S/m量级，说明FMSP在50 phr以上产生新型更有效导电网络；FMSP使50%拉伸应变下电导率变化率有所下降，150 phr时导电稳定性最优，仅衰减约30.9%。200次循环拉伸测试验证了导电网络的疲劳稳定性。力学性能测试显示，A2配方普遍具有极高断裂伸长率（>500%）和低杨氏模量（<4 MPa）；相比A1，A2断裂伸长率提升、粘结性能改善，拉伸强度、定伸应力及硬度显著下降，说明FMSP有效抵消SCCB的刚性约束，优化分子链可动性，但削弱了网络交联度导致永久变形增加。150 phr FMSP样品拉伸永久变形率最低（13%），表明各组分分散混合状态最优。SEM观察（2000×、3000×、5000×）显示FMSP在基体内分散铺展形成导电通路，SCCB颗粒较均匀分布于FMSP间隙，验证了两阶段功能设计模型。确定SCCB 12 phr/FMSP 150 phr为下一阶段研究基础。

第三阶段：SCCB/FMSP/SWCNT/VMQ复合电极材料性能测试与表征。基于上述体系，电导率测试表明：SWCNTs引入显著提升电导率，归因于三元导电网络形成，SWCNTs填充二元网络微观间隙充当导电桥，消除导电死区、降低接触电阻；SWCNTs添加量≤2 phr时电导率随量增加而增大，>2 phr时下降，确定2 phr为最优添加量；SWCNTs显著改善导电稳定性，最优样品50%拉伸应变下导电性能衰减<26%，最佳值仅14.9%，因拉伸时SWCNTs可补偿部分二元导电通路失效，维持整体网络完整性。200次循环拉伸测试未观察到显著衰减。力学性能测试表明，A3配方邵氏硬度基本不变，杨氏模量明显增加，各组断裂伸长率显著下降（500%+降至300%+），永久变形率随SWCNTs量增加而增大，因SWCNTs取向变化阻碍橡胶网络恢复运动；但354%的断裂伸长率仍远高于DEA实际工作应变（<50%），满足使用要求。SEM观察（5000×表面、5000×截面、60000× SWCNTs）显示：拉伸处理后SWCNTs交错于FMSP间隙形成导电通路，截面中FMSP和SWCNTs沿应力方向调整取向，FMSP呈"线状"一维几何特征，SWCNTs呈"亮点"零维形态，与第三阶段功能设计模型一致。需说明的是，微观表征均为断裂后静态观察，实时动态迁移行为为结合宏观测试与静态形貌分析推断所得。

主要性能对比分析：A1（SCCB 12 phr）、A2（SCCB 12 phr/FMSP 150 phr）、A3（SCCB 12 phr/FMSP 150 phr/SWCNTs 2 phr）及对照组A4（仅SWCNTs 2 phr）的对比表明：电导率从A1的100 S/m量级提升至A2的10³ S/m、A3的10⁴ S/m；导电稳定性逐级优化，A3在50%及100%拉伸应变下分别仅衰减14.9%和25.7%；A2断裂伸长率（520%）和粘结强度（63 N/cm）最优，但电性能显著劣于A3，说明多维填料分级引入可平衡机械柔性与电导率。A3综合性能最优，雷达图覆盖面积最大。A4虽初始电导率高于A1，但远低于A3，200%拉伸应变下电导率衰减率达82.5%，且无机械与粘附性能优势，证明单一填料无法替代协同效应。

微型爬行机器人制备与实验：基于优化A3电极材料，参照文献结构制备DEA驱动微型爬行机器人原型。整体结构由柔性框架、DEA及三条腿组成，利用定向摩擦运动。前腿位于对称中轴，后左右腿偏离中轴对称分布，夹角90°。DEA由三层DE薄膜与四层复合电极交替层叠构成。运动原理为：施加电压时DEA面积扩展推动腿部前进，断电后DEA恢复原始状态，因45°接触角和定向摩擦，腿部几乎静止而身体被相对拉向前。原型总重约2 g，最大尺寸不超过7 cm。施加幅值2 kV、频率10 Hz的锯齿波电信号时运动性能最优，直线运动速度约8 mm/s。

结论部分翻译与讨论总结：研究人员系统研究了不同阶段导电填料在硅橡胶基体中的作用机理，主要关注多维填料增强硅橡胶复合材料的电导率及导电稳定性，分析了性能演变的内在原因并总结变化趋势，表征了各阶段不同尺寸导电填料在橡胶基体中的分散状态，探讨了其与复合电极力学性能的关联影响，确定了各填料最优含量，最终制备了一种兼具优异电学与力学性能的硅橡胶多维填料复合电极。实验结果表明：A1配方SCCB/VMQ复合电极中SCCB的渗流阈值为3.35 vol%~4.95 vol%（质量8~12 phr），最大填充量下饱和电导率达30.01 S/m；将SCCB、SWCNTs和FMSP三种导电填料引入VMQ基体构建多维导电网络后，优化样品A3电导率约1.5 × 10⁴ S/m，50%拉伸应变下仅降至约1.3 × 10⁴ S/m，衰减14.9%；基于A3电极材料组装的DEA驱动微型爬行机器人原型最大直线移动速度达8 mm/s。在DEA器件中，柔性电极如同血管系统般输送电能。尽管柔性电子领域快速发展推动了新型柔性导电材料的创新，仍需进一步深入研究的关键问题包括：一是优异的拉伸性与回弹性，DEA器件服役中经历频繁循环变形，对柔性电极材料的拉伸性与形貌恢复能力提出严苛要求；二是导电网络稳定性，涵盖加工可重复性与本征材料性能，确保电极在拉伸、弯曲、压缩、折叠等机械载荷下保持稳定的电学稳定性；三是与刚性电子元件的良好衔接，因多数商用电子元件为刚性，优化柔性导电网络与刚性元件之间的互联技术对提升整体系统拉伸变形下的稳定性至关重要。