圆柱形锂离子电池比热容测定新方法

《Batteries》：A Novel Method for Determining the Specific Heat Capacity of Cylindrical Li-Ion Batteries

　　

本研究提出了一种新颖且可及的方法，用于测定圆柱形锂离子电池（cylindrical Li-ion batteries）的比热容（specific heat capacity），该方法无需电池拆解专用设备、气候试验箱或昂贵的量热计（calorimeters）。所提出的方法不需要拆解电池。由于比热容是热建模（thermal modeling）中的关键参数，且通常未在制造商数据表中提供，该方法解决了重要的实践缺口。测量原理基于记录由持续30秒的9安培短时放电脉冲引起的表面温度变化。一台热成像相机（thermographic camera）以固定时间间隔捕获红外图像，同时一个机电模块（electromechanical module）使电池绕其纵轴旋转，从而在脉冲期间和之后提供平均表面温度的精确估算。所得到的温度-时间曲线（temperature–time profiles）用于评估热损失并计算比热容。为验证该方法，研究人员在一个与18650电芯尺寸相同的铝制圆柱体上进行了实验，该圆柱体由Al 6082-T6材料制成（比热容Cp ≈ 896 J·kg^?1·K^?1）。结果显示与参考值的最大偏差为2.68%，这证实了所提方法用于测定圆柱形锂离子电池比热容的可靠性。

**论文解读：基于短时放电脉冲和热成像技术的圆柱形锂离子电池比热容测定新方法**

**1. 研究背景与问题**

锂离子电池（Li-ion batteries）作为现代世界领先的能源技术，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、自主系统和大规模能源网络。温度是影响锂离子电芯行为和性能退化的最重要参数之一，它影响容量、内阻、充放电效率以及电池寿命。不受控制的温升可能导致过热、热失控（thermal runaway），极端情况下甚至引发起火。因此，现代电池管理系统（Battery Management System, BMS）均包含专门的热管理模块（Thermal Management Module, TMM）。开发可靠且准确的温度模型（thermal models），对于预测电池在真实运行条件下的热行为至关重要。这些模型基于基础能量关系，其有效性和适用性依赖于电池热特性参数的准确性，其中最关键的就是比热容（specific heat capacity, Cp）。比热容是一个关键的热力学参数，决定了在给定热量产生量下电池温度的升高幅度。尽管其作用重要，但这个参数很少由制造商提供，且其值因电芯结构、所用材料和电极配置的不同而有显著差异。

现有测定比热容的方法存在诸多局限。例如，理论分析方法需要拆解电芯并对各组分进行化学分析，耗时且需要专用设备；半理论方法计算复杂；使用量热计（calorimeter）的方法虽然准确，但设备昂贵且测量腔室体积有限，有时仍需拆解电池，增加了电解质损失的风险。其他一些方法，如热阻抗谱（Thermal Impedance Spectroscopy, TIS）和电热阻抗谱（Electrothermal Impedance Spectroscopy, ETIS）虽然可行，但相对耗时，且测量中可能因与环境的热交换产生不确定性。部分基于内热源加热的方法则可能因电气接触区域的热损失引入不确定性。因此，现有的测定方法在复杂性、设备要求、成本、精度和安全性方面各不相同，缺乏一种普遍可及且可靠的比热容数据获取方法，这已成为锂离子电池热建模领域的主要挑战之一，推动着对精确、廉价且快速实验方法的探索。该研究发表在《Batteries》期刊。

**2. 主要技术方法**

研究人员开发了一种新颖且便捷的方法，用于测定圆柱形锂离子电池的比热容。该方法的核心是利用一个9A、持续30秒的短时放电脉冲作为可控内热源，通过一台FLIR A615热成像相机（thermographic camera）与一个机电旋转模块（electromechanical module）同步工作，记录电池表面温度变化。为精确修正实验过程中的热损失，研究人员采用了Challoner等人提出的基于多项式回归的冷却校正方法。方法的有效性通过使用一个尺寸与18650电池完全相同的、已知比热容（Cp ≈ 896 J·kg^?1·K^?1）的Al 6082-T6铝制圆柱体进行了验证。实验在无窗户的恒温恒湿热成像实验室中进行，背景完全黑暗以消除干扰。研究对象为四个TerraE INR18650-22E（NMC/石墨体系）圆柱形锂离子电池。

**3. 研究结果**

* **3.1. 比热容测定与温度校正**
通过对四个电池各进行五次实验，研究获得了平均比热容值。温度校正方法基于对初始和最终温度数据进行多项式近似并外推至共同时间点t_a，以保证校正后温升ΔT_ad的准确性。图8显示，校正后的温度曲线能更准确地反映绝热条件下的温升。实验得到的四个电池的平均比热容值分别为996.8、964.2、939.6和959.0 J·kg^?1·K^?1。

* **3.2. 不确定度分析**
根据《测量不确定度表示指南》（Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, GUM）评估了不确定度预算。主要不确定度来源包括开路电压近似（1.61%）、测量重复性（1.00%）、热像仪噪声（0.80%）和冷却曲线多项式外推的热损失校正（0.78%）。该测量方法的合成相对标准不确定度为2.18%，扩展相对不确定度为4.36%（覆盖因子k=2，置信水平约95%）。

* **3.3. 可逆热效应的影响**
研究表明，在实验中（约19°C，SoC约50%，高放电电流），可逆熵热贡献被忽略。估算显示，若忽略该项，可能导致比热容测定值系统性地低估约7.4%。

* **3.4. 电池间差异分析**
通过单因素方差分析（ANOVA）评估电池间差异。结果显示，不同电池的测量均值和标准偏差存在统计显著差异（F值=7.11，p值≈0.003），比热容值波动约6%（939.6 J·kg^?1·K^?1至996.8 J·kg^?1·K^?1）。这一变异幅度超过了测量方法的扩展不确定度（4.36%），表明存在真实的电池间差异，但需要更大样本量的测量来以更高置信度量化制造相关的变异性。

* **3.5. 表面温度代表性与方法验证**
通过毕奥数（Biot number）准则评估了使用表面温度近似电池平均温度的合理性。对于18650电芯，计算得到的毕奥数范围为0.017-0.068，远低于集中热容分析（lumped-capacitance analysis）通常接受的0.1限值，证明电芯内部温度分布近似均匀。验证实验使用铝制圆柱体，在两种不同加热功率（337.8 J和158 J）下进行，测得的比热容值与参考值（896 J·kg^?1·K^?1）的最大偏差仅为2.68%。

**4. 讨论与结论**

讨论部分指出，所测得的四个NMC化学体系18650型电池的平均比热容值与文献报道值一致。该方法的主要优势在于无需拆解电池、无需昂贵量热计或气候箱，仅使用标准实验室设备即可在单次实验中完成测定，兼顾了准确性与经济性。不确定性分析揭示了主要误差来源，并为后续方法优化指明了方向。可逆热效应的单独分析表明，在特定实验条件下忽略该效应会系统性地低估比热容，但该效应在模型中被视为模型假设而非随机测量误差。方差分析结果强调了即使同一型号电池也可能存在热物理性质的微小差异，这在热设计和BMS优化中值得考虑。

研究结论部分翻译如下：本文提出了一种测定圆柱形锂离子电池比热容的新方法。该方法无需用于循环充放电的专用设备、气候试验箱或昂贵的量热计。实验可在任何实验室中进行，无需拆解电池，且不会对电池健康状态（State of Health, SoH）或荷电状态（State of Charge, SoC）产生显著影响。比热容是热建模中用到的主要参数之一。该参数信息难以获取，且通常不由制造商在电池文档中提供。本文所述的比热容测定是通过测量由施加一个电流大小为9 A、持续时间为30秒的短时放电脉冲引起的电池表面温度变化来实现的。为了确定整个电池外壳的平均温度，使用热成像相机以相等时间间隔捕获热像图。电池安装在一个机电模块中，该模块提供围绕其纵轴的旋转运动，并与热成像相机的工作同步。这样，在放电期间以及放电脉冲终止后的特定时刻，就可以获得关于电池平均表面温度的信息。利用所获得的结果，构建温度-时间关系并计算热损失。根据《测量不确定度表示指南》（GUM）对不确定度预算进行了评估。对于所提出的测量方法，合成相对标准不确定度估计为2.18%，从而得出4.36%的扩展相对不确定度。为了验证该方法，使用了一个尺寸与18650锂离子电池相同的铝制圆柱体。该圆柱体由Al 6082-T6材料制成，其比热容为Cp ≈ 896 J/(kg·K)。从所进行的实验中得出的结果显示，与参考值（896 J/(kg·K)）相比，确定比热容的最大误差为2.68%，这证实了该方法可以可靠地用于测定圆柱形锂离子电池（LIBs）的比热容。