《Sustainable Chemistry》：Advancing Green Analytical Chemistry Principles for Trace Metal Analysis Using Atomic Spectrometry Techniques—An Overview
近年来，分析方法对人类健康和环境的潜在有害影响日益受到关注。绿色分析化学（Green Analytical Chemistry, GAC）将可持续性融入化学分析，强调在保持分析性能的同时减少废弃物产生、能源消耗和有害试剂使用。本综述总结了原子光谱技术应用于各类样品中痕量金属分析的最新进展，关键进展包括绿色度评估指标、采样方法、直接分析及仪器微型化。由于光谱法的直接样品分析较少可行，本综述还讨论了与GAC 12项原则相符的样品前处理最新进展。被动采样可作为减少样品前处理步骤和总体成本的有价值方法，从而解决上述问题。本综述还对当前绿色评估指标及其在原子光谱学中的应用进行了评述，旨在为研究人员提供详细信息，以按照GAC原则改进痕量金属的测定。
1 引言
环境中的痕量金属可能对生态系统和人类健康构成重大风险，因此需要高灵敏度和准确的分析方法进行可靠测定。金属元素占元素周期表的四分之三，其中大多数对生物体至关重要；然而，Cd、Pb、Hg、As和Al等元素无已知生物学功能，即使在相对较低水平下也会对环境及人类健康造成风险。同时，Cu、Cr、Zn、Fe、V、Mn、Se和Mo等必需微量元素在浓度升高时也会变为有毒。传统痕量金属分析方法常依赖酸消解，需要大量化学试剂并产生危险废物，同时依赖高能耗仪器，与可持续性目标相冲突。环境友好型实践在所有领域正变得日益重要，包括分析化学。可持续性的概念自20世纪末已被广泛认可，当时联合国布伦特兰委员会将其描述为：在满足当代人需求的同时，不损害后代人满足其自身需求的能力，并从社会、经济和环境等多维视角进行考量。1998年，Anastas和Warner提出了绿色化学概念，又称可持续化学，并在其著作中阐述了12项指导原则。作为回应，分析化学家致力于用更安全的替代品取代有害化学品，并最大限度减少废物产生。绿色分析化学（GAC）学科于2000年从绿色化学的广泛概念中衍生而出，Ga?uszka等人修订了绿色化学的12项原则，使其适用于绿色分析化学。这12项GAC原则聚焦于减少或消除样品制备、保存和分析中使用的化学品，从而降低能耗、促进高效废物管理并增强操作者安全。近年来，分析科学通过引入微型化仪器、减少溶剂使用以及采用无毒试剂取得了长足进步。尽管许多研究已将GAC原则应用于色谱法和分子光谱法等方法（主要针对有机分析物），但GAC原则在分析原子光谱学中的实施相对而言受到较少关注。
在痕量金属测定中，主要应用的分析技术包括原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectroscopy, AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry, ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS）。微波诱导等离子体发射光谱法（Microwave-Induced Plasma-Optical Emission Spectrometry, MP-OES）等具成本效益的方案目前已实现商业化，而微型化仪器仍处于研究阶段。然而，液体取样分析方法需要彻底的样品消解，这耗时且试剂和劳动密集。替代方案是采用直接固体分析技术，如X射线荧光光谱法（X-ray Fluorescence Spectrometry, XRF）、激光诱导击穿光谱法（Laser-Induced Breakdown Spectrometry, LIBS）或电热蒸发法（Electrothermal Vaporization, ETV）。虽然直接固体技术非常适用于快速筛选和现场可部署测量，但其在复杂或非均质基质（如土壤、生物组织）中的精度和准确度受到影响；此外，其检测限通常高于液体取样分析方法，因此在痕量浓度和非均质基质条件下，基于消解的光谱法通常仍具优势且为获得可靠结果所必需。
2 绿色度评估工具
1998年，Anastas和Warner深入概述了与GAC相关的绿色化学12项原则。最初，这些原则针对有机化学过程，通常未扩展至分析技术。因此，这些原则随后被重新定义，以提供与分析化学方法更相关的信息。分析方法通常复杂且包含更多阶段，导致难以评估其总体环境影响。许多分析技术虽被开发者标记为绿色，但缺乏明确、既定的评估标准。生命周期评估（Life Cycle Assessment, LCA）和环境影响评估（Environmental Impact Assessment, EIA）是创建环境友好性评估工具的初步成果。LCA提供从起点到终点的全过程评估方法，但这些工具虽然提供了环境影响的总体理解，却往往耗时。因此，已建立若干GAC度量程序。利用这些工具可从多种角度评估方法的环境特征以及其优缺点。
2.1 国家环境方法指数
国家环境方法指数（National Environmental Methods Index, NEMI）是最早的GAC指标之一，由方法及数据可比性委员会（Methods and Data Comparability Board, MDCB）开发。评估标准包含四个组成部分：持久性-生物累积性-毒性、危险等级、腐蚀性和废物产生量。这四个因素涵盖了GAC的12项原则。结果以四象限图显示，分别表示：（1）持久性、生物累积性和毒性（Persistent, Bioaccumulative, and Toxic, PBT），（2）危险性，（3）腐蚀性，以及（4）废物。
2.2 绿色分析程序指数
绿色分析程序指数（Green Analytical Procedure Index, GAPI）是由Potka-Wasylka于2018年开发的综合工具，用于评估从采样到最终测量方法的全过程绿色度。GAPI以分为五个五角星部分的特定符号作为概念基础，包括采样步骤、保存、运输和储存、样品制备所用试剂和溶剂、分析仪器以及定量方法。GAPI使用三种颜色衡量每个特征的环境影响：绿色表示程序环境友好，黄色表示中等环境影响，红色表示非环境友好程序。
2.3 改进型GAPI和ComplexMoGAPI
改进型GAPI（Modified GAPI, MoGAPI）工具是GAPI工具的改进版本，于2024年开发。除GAPI的象形图外，它还提供最高100分的总体评分。MoGAPI工具和软件被开发用于评估方法绿色度，除熟悉的红、黄、绿GAPI象形图外，还提供方法的总体绿色度评分。ComplexMoGAPI是MoGAPI的增强版本，提供更全面的评估过程，产生带详细计算的具体分数，其方法比较也更为准确。
2.4 分析生态尺度评估
分析生态尺度评估（Analytical Eco-Scale Assessment, ESA）被创建为半定量工具，用于估算方法的绿色度特征。评分计算从100分开始，根据使用的化学品、能源消耗、产生的废物等扣除罚分。100分对应理想绿色度，高于75分为优秀绿色度，50至75分表明方法可接受地为绿色，低于50分则方法不足。该工具相对易于使用，对比较不同分析技术非常有用。
2.5 绿色证书分类
绿色证书分类（Green Certificate Classification, GCC）是ESA的新安排。类似地，对使用有害物质、高能耗仪器或产生大量危险废物的分析程序应用罚分。GCC与ESA的区别在于，"绿色证书"量表使用颜色代码伴随字母。分类为"A"的分析程序以深绿色表示，被认为最环境友好，因其少于十个负面罚分；而"G"类方法以红色标记，被认为有超过八十一个负面罚分。
2.6 分析绿色度指标及样品制备绿色度
分析绿色度（Analytical Greenness, AGREE）指标于2020年由Pena-Pereira等人开发，其计算标准基于Ga?uszka等人发展的GAC十二项原则：使用直接分析方法以消除样品制备需要； aim使用最小可能样品量和最少数量的样品；原位直接进行测量；结合分析步骤和操作以节约能源和减少试剂消耗；选择自动化和微型化技术；避免使用衍生化；防止产生大量分析废物并确保适当废物管理；优先选择同时分析多种分析物或参数的方法而非逐一分析；最小化能源消耗； favor源自可再生来源的试剂；消除或替代有毒试剂；增强操作者安全。2022年，Wojnowski等人开发了新指标AGREEprep，基于10类影响计算，以0-1分的子分数表示。评估基于使用的化学品和溶剂、产生的废物、样品量、能源消耗和样品通量。
2.7 六边形评估工具
六边形评估工具由Ballester-Caudet等人首次提出，用于基于性能参数、废物、可持续性、财务成本和环境影响来评估和选择分析方法。每个类别获得0至4分的评分。结果显示为分成六个等边三角形的六边形，每个三角形代表方法的不同参数。被认为最环境友好的方法是具有最多零分的方法。
2.8 绿色度指数工具
绿色度指数工具被创建用于全面评估不同行业中使用的化学品对环境、健康和安全的影响。该工具的分析基于从试剂安全数据表获得的信息，以及物质在特定应用中使用的不同效果的指标。开发了五组属性——一般性质、健康影响、气味、稳定性和火灾安全——以创建总体评估。
2.9 绿色溶剂选择工具
绿色溶剂选择工具（Green Solvents Selecting Tool, GSST）被开发用于简单识别高效和"绿色"的替代溶剂。该工具根据汉森溶解度参数、油墨特性和可持续性因素对广泛范围的溶剂进行分类，并通过系统迭代过程提供与现有非可持续溶剂具有可比溶解能力的环境友好替代溶剂建议。计算1至10分的评分以评估溶剂的理想可持续性和绿色度，高分表明溶剂满足高可持续性和绿色度标准。
2.10 白色分析化学概念
上述程序为绿色度评估而开发，通常忽略分析方法的其他关键要素，如分析性能、有用性和广泛适用性。由于这些局限性，开发了一种新方法以评估分析方法，集中于性能参数、环境影响和样品分析的财务方面。2021年，Nowak等人提出了白色分析化学（White Analytical Chemistry, WAC）概念。该概念基于红色（分析性能）、绿色（绿色化学）和蓝色（实际应用）原则，统称为RGB 12程序，以全面评估分析方法。对于光谱方法，最常用的相关工具通常是GAPI、AGREE、AGREEprep和生态尺度，因为它们能比非常简单的象形图系统更有效地捕捉溶剂使用、样品制备、废物和能源需求。白色分析化学作为更广泛的解释框架，当评审者希望强调方法不仅应绿色，还应准确、稳健和实用时，非常有用。
3 痕量元素分析采样技术中的绿色方面
采样是分析中可显著影响结果的关键步骤。保存和稳定剂（如酸、溶剂和缓冲液）以及过滤器、容器和冷藏的使用涉及环境有害的有毒物质。鉴于每年为监测环境、健康或食品质量而采集数十亿样品，采用环境友好型采样方法可产生重大积极影响。
3.1 原位被动采样
向GAC的转变日益聚焦于减少样品制备和处理的环境足迹。被动采样技术的采用为环境监测计划的整体成本提供了显著降低。被动采样器通常是包含设计用于收集目标化合物的接收相的装置，这些被动采样器的采样率被用于计算测试环境中452环境中基于接收相中收集的分析物量的分析物浓度。传统采样方法涉及收集离散点样样品、将其运输至实验室，然后进行预处理和332分析测量；该方法无法检测突发污染事件。被动采样作为环境监测的替代方案而出现，该技术能够同时收集、预浓缩并在小体积或质量的接收相内保存分析物，具有降低总体成本和时间、可能使用灵敏度较低的分析方法、更简易的运输和部署以及较少试剂使用等多项优势。最知名的金属测定被动采样技术为薄膜扩散梯度（Diffusive Gradients in Thin Films, DGT）和聚合物包含膜（Polymer Inclusion Membrameranes, PIMs）。
薄膜扩散梯度技术（DGT）最初由Davidson和Zhang开发。DGT捕获通过扩散凝胶到达结合层的分析物，收集自由或弱结合的元素，即DGT-活性部分。DGT被动采样器包含结合凝胶和扩散凝胶，由膜过滤器保护。该膜允许自由离子和活性复合物扩散通过扩散层，在那里被特定结合层不可逆捕获。该方法随时间在结合层中累积分析物，遵循菲克第一扩散定律，将扩散通量与浓度梯度相连接。自首次开发以来，该方法已在广泛的水生环境、土壤、材料和沉积物中得到深入研究和应用。通过针对最具生物有效性的活性部分，DGT更好地评估对生物体的影响。DGT与传统采样方法相比的关键优势在于其原位直接提取分析物，防止因样品预处理期间分析物形态变化而可能发生的错误；同时，它允许从复杂基质中提取分析物并提供分析物预浓缩，使其适用于复杂食品基质分析。
聚合物包含膜（PIM）由基础聚合物与液膜相组合而成。许多常用的PIM载体，如二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）或季铵盐（Aliquat 336），最初为溶剂萃取而开发，并非完全绿色；然而，由于萃取剂固定于膜内而非溶解于大量有机溶剂中，整体萃取过程通常被认为更绿色。此外，许多PIM可重复用于多个萃取循环，与一次性萃取溶剂相比降低了材料消耗。在被动采样中，PIM作为半渗透屏障，允许目标分析物在整个被动采样器部署期间连续转移至接收溶液中。由于金属累积，PIM提供基质分离和预浓缩。使用被动采样器的关键局限性在于其结合物质的容量有限：如果目标金属水平非常高或部署时间过长，结合材料可能饱和，导致无法准确收集分析物，从而低估实际污染物浓度。在原子光谱法测定金属中，被动采样用于多种主要目的：现场监测、测定时间平均浓度、预浓缩和样品基质分离、化学分馏以及化学形态分析。
3.2 环境友好型样品稳定化
当分析物在采集后立即降解或损失时，样品稳定化是必需的。传统稳定化通常涉及向样品添加强矿物酸，这存在处置挑战并可能干扰后续痕量元素分析。虽然酸化仍是维持金属溶解度的标准方法，但新兴最佳实践优先考虑基于实验室的保存以增强控制和可持续性。在实验室进行酸化能够使用在防尘、洁净室环境中精确体积的高纯度试剂，最大限度地减少现场团队携带和管理的危险材料量。
4 样品制备的进展
样品制备是分析方法中基础且必不可少的阶段，通常涉及化学品最高使用强度。考虑分析化学对可持续性实践日益增长的需求，分析化学家努力用更安全的替代品替代危险化学品，并最大程度减少废物。为将样品制备纳入GAC，López-Lorente等人制定了绿色样品制备（Green Sample Preparation, GSP）的十项原则。GSP的十项原则专门聚焦于样品制备并强调GSP的综合范围，纳入必要的设计元素以促进样品制备的环境友好性，减少对环境和人504体健康的负面影响。GSP将采样和测量阶段紧密连接。基于AGREEprep工具评估的样品制备绿色度中，废物产生标准的可能最高评分是在产生0.1 g（或毫升）或更少废物时赋予的；而产生100 g（或毫升）废物仅能获得该标准的10%的分数。
离子液体（Ionic Liquids, ILs）在过去二十年中作为潜在绿色溶剂引起了重大兴趣。然而，与其相关的挑战包括有限的生物降解性和生物相容性，以及部分ILs及其分解产物可能具有毒性，因此它们不能被视为环境友好溶剂。作为替代，深共晶溶剂（Deep Eutecting Solvents, DES）已被开发。当天然初级代谢物或细胞化合物（如有机酸、氨基酸、糖类、氯化胆碱和尿素）以特定摩尔比用作DES前体时，所得溶剂被称为天然深共晶溶剂（Natural Deep Eutecting Solvents, NADES）。传统萃取技术通常依赖挥发性有机化合物（如己烷、二氯甲烷、氯仿或乙腈），这些化合物可能有毒、易燃且对环境有害；DES可以用通常危险性较低的混合物替代这些溶剂。
Santana等人制备了三种使用苹果酸、柠檬酸和木糖醇的NADES。这些溶剂被用于生物样品中As、Cd、Pb、Hg、V和Se的超声辅助萃取（Ultrasound-Assisted Extraction, UAE）和微波辅助萃取（Microwave-Assisted Extraction, MAE），并通过ICP-MS测定。分析生态尺度工具被用于评估所提分析方法的环境友好性。Erbas等人开发了使用DES进行液相微萃取的方法，用于Ni(II)的分离和预浓缩，并通过微取样火焰原子吸收光谱法进行测定。Ruzba和Dyoniziak使用NADES作为萃取剂，从植物样品中分级分离痕量元素化合物。M492Marco等人使用含有薄荷醇：癸酸（2:1比例）的绿色共晶混合物，与1-503己基-3-甲基咪唑氯化物（一种非毒性离子液体）混合，用于从茶样品中溶解痕量金属。基于氯化胆碱的深共晶溶剂被用于水样和其他样品中Cd、Cu、Pb、Ni和Fe的液-液微萃取。虽然DES和NADES具有绿色资质，但仍面临基质效应、因配方依赖性质导致的可变性以及可能由NADES的固有特性引起的挥发性有机化合物损失等局限性。这些问题经常需要额外的方法如稀释、加热或施加超声或涡旋等外部能源，也涉及优化萃取时间或使用分散剂，这些可能一定程度上降低萃取程序的简便性。
5 光谱仪器中的绿色分析化学方面
直接分析被认为是最环境友好的分析方法之一，因为它检查未处理样品，消除大多数耗时和劳动密集步骤。根据GAC原则，固体取样相比湿法酸消解具有多项优势，包括更简单的样品预处理、因样品未稀释而改善的金属检测能力、降低的分析物损失或样品污染风险，以及避免有害试剂。经典的直接分析固体样品中痕量元素的光谱技术包括基于X射线荧光、电弧发射光谱和辉光放电发射光谱的技术。在其他传统光谱方法中，组件修改允许直接固体样品分析，例如激光烧蚀（Laser Ablation, LA）可与ICP-MS耦合，以及可使用电热蒸发或舟型平台进行固体样品分析。
设备微型化是实现痕量金属更绿色分析方法的另一关键策略。设备微型化聚焦于减少试剂和能源消耗、降低产生的废物量，从而解决GAC的特定原则。微型化可应用于辐射源、原子化器、检测器、样品引入系统或整个光谱仪。使用微等离子体作为不同分析应用光谱源的微型化光谱仪器是一个有希望的发展方向，具有惰性气体消耗低、能源使用低和便携性等优点，而在某些特定应用中其分析性能可与标准光谱仪器相当。
微型化设备使用由Mo微电极和自由运行发生器组成的电容耦合等离子体微炬，用于海鲜样品中Hg的测定。后来，类似的基于固体取样电热蒸发-电容耦合等离子体微炬光学发射光谱法（SSETV-μCCP-OES）系统与DGT被动采样耦合，用于地表水中Cd、Pb、Cu、Zn和Hg的测定。基于微等离子体的仪器主要报告用于分析简单基质和简单预处理程序的样品。
6 结论与展望
采用可持续性方法在分析化学中已变得必不可少，而不仅仅是一个可取的目E标。关于开发可持续和安全方法的研究正日益增多。本文概述了原子光谱方法用于痕量金属分析的最新进展，重点聚焦于GAC原则的结合。绿色度评估指标、采样技术、直接分析仪器以及仪器微型化方面取得了重要进展。由于光谱学方法的直接样品分析往往不可能，符合GAC原则的样品预处理正受到日益增长的关注。直接避免样品收集、运输、预处理或制备需求的应用环境友好实践具有潜在重大积极效果。特别是，被动采样技术在劳动、设备和废物管理成本方面提供了相当大的节省。基于使用深共热E和溶剂（DES）的样品制备。天然物质如氯化胆碱、有机酸、氨基酸、糖类和尿素正被越来越广泛地用作样品制备的天然深共E和溶剂。在分析光谱仪器中，固体取样相比湿法酸消解具有Elite优势。设备微型化是开发更环境友好的痕量金属分析方法的另一重要方法。具有分析复杂基质的小型化紧凑设备是一个有前途的研究和未来研究领域。在当前电子学技术进步的背景下，光谱仪器的微型化正在实现其快速扩展。分析化学的未来自动化、便携式传感技术和人工智能作为新兴趋势。自动化具有提高通能力、增强一致性并减少日常操作者差异的潜力。便携式传感设备正对于快速Eber分析变得越来越重要。同时，人工智能预计将在优化实验、处理信号和解释复杂分析数据方面做出越来越大的贡献。这些进展共同预期将能够实现更高效、可靠和Eber的分析方法。
