《Water》：Nitrogen Sources and Transformation Pathways in a Highly Urbanized Shallow Aquifer: Insights from an Integrated Hydrochemical and Isotopic Approach Incorporating δ15N-DON
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摘要：研究人员采用整合水化学分析、多元统计法〔主成分分析（PCA）及K-means聚类分析〕与稳定氮同位素示踪〔δ15N-NH4+、δ15N-NO3?、δ15N-DON及NO3?双同位素（δ15N–δ18O）〕，探究日本东京都品川区高度城市化浅层含水层中的氮来
摘要：研究人员采用整合水化学分析、多元统计法〔主成分分析（PCA）及K-means聚类分析〕与稳定氮同位素示踪〔δ15N-NH4+、δ15N-NO3?、δ15N-DON及NO3?双同位素（δ15N–δ18O）〕，探究日本东京都品川区高度城市化浅层含水层中的氮来源与生物地球化学转化途径。K-means聚类（K=2，轮廓系数=0.54）将全部41个样品划分为背景组（n=34）与离子富集组（n=7；井sbi 1、2、3、4、5、13、19），后者水化学特征符合局地污水渗漏。水化学、多元统计与同位素证据共同表明土壤有机质可能是研究区弥散性背景氮的主要来源。溶解有机氮（DON）占总溶解氮（TDN）的主导份额；TDN与DON浓度呈线性相关（r=0.77，p<0.001），δ15N-TDN与δ15N-DON亦呈线性相关（r=0.88，p<0.001），指示二者具共同主要来源。DON的主导地位及其δ15N-DON与DON浓度间的理论反比关系符合活跃的土壤DON矿化作用，同位素分馏因子（ε）=?4.4±0.78‰予以支持。NO3?双同位素分析（δ15N–δ18O斜率为0.51）指向含水层中存在反硝化作用。综合各氮形态同位素变化可推测转化序列为土壤有机氮→DON→NH4+/NO3?→N2，各步骤置信度不等。结果表明δ15N-DON可作为城市地下水氮源示踪与氮循环研究的有用指标，且氮污染评估中应考虑所有溶解氮组分。
本研究发表于《Water》期刊，以日本东京都品川区高度城市化浅层冲积含水层为对象，探讨地下水中氮污染源识别困难及以往研究忽视溶解有机氮（dissolved organic nitrogen, DON）及其δ15N信号的问题，通过整合水化学、多元统计与氮稳定同位素（含δ15N-DON质量平衡计算）手段，解析氮来源与生物地球化学转化途径，发现区域背景氮主要来自土壤有机质矿化释放的DON，局部井受老朽下水管道污水渗漏影响，含水层内同时存在DON矿化（矿化/硝化）与反硝化过程，强调DON及其同位素在城市地下水氮循环研究中的重要性。
主要关键技术方法
研究人员于2023年11月在品川区采集38个浅层地下水样与3个自来水样（井深＜30 m），现场测定水温、pH、电导率（EC）、溶解氧（DO）、氧化还原电位（ORP）及地下水位；实验室测定NO3?、NO2?、NH4+浓度（离子色谱法），总溶解氮（total dissolved nitrogen, TDN）经过硫酸钾消解–紫外分光光度法测定，DON以TDN减溶解无机氮（DIN＝NO3?＋NO2?＋NH4+）差值获得；δ15N-NH4+用气相扩散–氧化–反硝化细菌法，δ15N-NO3?与δ18O-NO3?用反硝化细菌法，δ15N-DON通过TDN、DIN各组分浓度与δ15N值的质量平衡方程计算；应用瑞利（Rayleigh）分馏模型评估DON矿化分馏因子（ε）；对41个样品的8项水化学参数作标准化后开展主成分分析（principal component analysis, PCA）与K-means聚类（K=2～7，按轮廓系数选定K=2），并以Mann–Whitney U检验比较两组间差异。
3.1. 浅层地下水水化学特征（Hydrochemical Characteristics of Shallow Groundwater）
研究人员测得浅层地下水pH 6.30–9.11（均值7.30），DO均值1.05 mg L?1，ORP均值151 mV；阳离子以Na+＞Ca2+＞Mg2+＞K+为主，阴离子以SO42?与Cl?为主；TDN均值1.52 mg L?1，其中DON均值1.11 mg L?1占比最高，NO3?均值0.53 mg L?1，NH4+均值0.45 mg L?1，与自来水相比浅层地下水氮组分更富集且变幅更大。结论：研究区浅层地下水氮以DON为主导形态，受较复杂氮循环过程影响。
3.1.1. 水化学源指示指标（Hydrochemical Source Indicators）
Na+–Cl?图解多数样品靠近1:1线，部分井（sbi 1、2、4、13、19、27、37）Na+和/或Cl?偏高；NO3?/Cl?摩尔比 vs. Cl?图解显示大部分样品具低Cl?、低NO3?/Cl?比，符合土壤源氮特征，少数井（sbi 1、13、19、27、37）落于污水/粪肥影响区。结论：大多数井背景氮源自土壤有机质，少数井受污水影响。
3.1.2. K-means聚类分析（K-Mean Cluster Analysis）
K=2时轮廓系数0.54，解释方差75.7％；Cluster 2（n=7：sbi 1、2、3、4、5、13、19）较Cluster 1背景组显著富集Na+（p＜0.001）、K+（p＜0.001）、Cl?（p＜0.01）、SO42?（p＜0.01）、Ca2+（p＜0.01）、NH4+-N（p＜0.05）、Mg2+（p＜0.05），符合污水渗漏特征；sbi 27、37属背景组但Cl?异常偏高，判为过渡态。结论：聚类客观识别出污水影响井及潜在过渡井，支持大部分区域为土壤源背景氮、局部点状污水渗漏。
3.2. 氮污染来源识别（Nitrogen Contamination Source Identification）
TDN与DON浓度（r=0.77，p＜0.001）及δ15N-TDN与δ15N-DON（r=0.88，p＜0.001）均显著正相关，说明DON主导TDN且同源；δ15N-DON范围＋3.23‰～＋21.72‰（均值＋9.85‰），结合水化指标判定主要背景源为土壤有机氮经矿化释放DON再经矿化/硝化产NH4+/NO3?，局部井叠加污水输入。结论：品川浅层地下水氮污染主体是区域土壤有机氮经DON库的生物地球化学转化，点状污水渗漏为叠加局部影响。
3.3. 基于同位素值的氮转化评估（Nitrogen Transformation Assessment Using Isotopic Values）
δ15N-DON与DON浓度呈负相关，符合DON矿化残留池15N富集趋势；以最高DON浓度且最低δ15N-DON的井sbi 16为初始态代入Rayleigh模型得ε≈?4.4±0.78‰，在文献DON矿化ε范围内，支持含水层内活跃DON矿化。δ15N-NO3?普遍高于δ15N-NH4+，NO3?双同位素δ18O=0.51×δ15N?2.53（r2=0.84，p＜0.001），测得δ18O-NO3?高于单纯硝化理论值，斜率≈0.51接近反硝化理论斜率，最高δ15N-NO3?（＋47.71‰）见于污水影响井伴高δ18O-NO3?，解释为污水源NO3?经反硝化分馏叠加结果；砂层与粉质黏土/粉泥夹层造成微尺度氧化还原异质性，使矿化/硝化（微好氧）与反硝化（局部厌氧）可共存。结论：含水层氮转化序列为土壤有机氮→DON→NH4+/NO3?→N2（部分经反硝化去除），DON矿化与反硝化均有同位素证据支持。
讨论与结论（Conclusions）归纳翻译
整合水化学、多元统计与氮稳定同位素（含δ15N-DON）结果表明，品川浅层含水层弥散性氮背景最吻合土壤有机质来源，而非仅由污水渗漏造成——这拓展了高度城市化含水层氮污染概念模型。局地污水影响限于特定井群（sbi 1、2、3、4、5、13、19），为K-means聚类独立识别且与既往研究一致；sbi 27、37具过渡水化学特征，可作未来监测污水氮渐进影响的哨点。δ15N-DON结合DON在TDN中的主导地位，支持活跃的生物地球化学转化序列：土壤有机氮→DON→（矿化/硝化）→NO3?，还原条件下反硝化可能削减NO3?。综上，研究强调在地下水氮评估中应纳入DON及其同位素组成，忽略该组分易导致源解析偏差并低估城市地下氮循环过程。本研究为单季采样，推断序列与源分配代表晚秋状况，多季节采样可进一步验证。
