一种阐明室温下铂上丙烷电化学吸附动力学的稳健方法

《JACS Au》：A Robust Methodology to Elucidate Kinetics of Room Temperature Electrochemical Propane Adsorption on Platinum

　　

烷烃的电催化活化可以通过利用美国可负担的可再生电力和易得的页岩气储备，进一步实现化学制造的脱碳。先前的研究已经确定了铂（Pt）在酸性水溶液电解质中于室温下吸附和活化烷烃（如丙烷）的独特作用，揭示了具有完整C₃骨架的深度脱氢丙烷衍生表面物种的自发形成。尽管假设了吸附机制，但迄今为止尚未得到明确研究，从而阻碍了动力学速率参数的量化。研究并基准测试丙烷在铂上的吸附动力学的稳健方法，对于合理设计表现出对所需部分氧化产物更高选择性的电催化剂至关重要。本文中，研究人员分析了在水溶液电化学条件下丙烷在铂上吸附过程中出现的氧化电流瞬变，并开发了一种方法，以阐明吸附机制并实现速率参数（如反应级数和表观活化能垒）的量化。该方法在低覆盖度下得到了预期的对丙烷浓度的一级反应依赖，并揭示了对表面活性位点浓度的二级依赖。此外，通过温度控制下电流瞬变的阿伦尼乌斯分析，计算了丙烷吸附的表观活化能垒。实验测得的35 kJ mol^–1活化能与通过密度泛函理论（DFT）计算的理论能垒高度吻合。通过使用过渡态理论，该动力学分析得以扩展，以提取活化熵和活化焓，其结果与提出的两步吸附机制和DFT计算一致。这些结果证明，可以可靠地量化烷烃中C–H键电催化活化的动力学参数，这些参数可用于针对各种电催化条件的合理催化剂开发。

**论文解读：一种阐明室温下铂上丙烷电化学吸附动力学的稳健方法**

**研究背景与意义**
随着过去几十年页岩气革命带来的轻质烷烃原料供应增加，推动了对烷烃增值工艺的投资。这些工艺直接利用轻质烷烃（而非石脑油）生产更高价值的化学品，如烯烃、醇类、芳烃和低聚物。工业上，这些转化通常通过高温热催化过程实现。然而，随着可再生电力供应的增长以及对化学工业脱碳的追求，人们开始探索活化并增值轻质烷烃的替代途径。因此，电催化烷烃活化因其能够利用电化学势作为驱动力实现这些化学转化而重新受到关注。近期研究表明，铂（Pt）电催化剂能够活化乙烷、丙烷和丁烷，并使其转化为各种短链烷烃，在某些情况下还能生成烯烃。然而，目标产物的反应速率和选择性仍然较低，并且难以避免过度氧化生成CO₂。无论反应物或目标产物是什么，吸附是催化烷烃活化必需的第一步，并且常被提出是各种热催化过程（如丙烷脱氢）的速率决定步骤。因此，准确测量电催化体系中烷烃吸附过程的动力学，对于指导性能提升具有重要意义。动力学参数（如对活性位点浓度的级数依赖性）是能够实现合理设计电催化剂以选择性形成目标产物的关键指标。然而，目前对于电化学烷烃活化缺乏已建立的参数或动力学见解。

**研究方法概述**
本研究开发了一种利用瞬态库仑法可靠阐明丙烷吸附动力学的方法。研究人员通过分析丙烷在铂上吸附时出现的氧化电流瞬变，将电流与丙烷吸附速率相关联。该瞬变在将丙烷引入电化学池时观察到，先前被认为与H*吸附原子的氧化产生的阳极电流有关。研究表明，该氧化过程在初始C–H键活化后直接进行，导致丙烷衍生吸附物种的形成。因此，瞬态电流分析法为通过电位和温度调控实验研究吸附动力学提供了一个窗口。研究使用了电化学质谱（ECMS）系统，通过脉冲通入丙烷并保持工作电极电位恒定，记录电流瞬变。通过改变丙烷分压和吸附电位，测量初始吸附速率（峰值电流），并利用积分法确定对空位点的反应级数。此外，通过温度控制实验进行阿伦尼乌斯分析和艾林方程分析，计算表观活化能、活化焓和活化熵。这些实验数据与第一性原理密度泛函理论（DFT）计算进行比较，以验证方法的稳健性。

**研究结果**
* **使用瞬态库仑法研究丙烷吸附动力学**：在1 M HClO₄中，于0.3 V vs. RHE电位下，向铂电催化剂脉冲通入100%丙烷时，观察到一个氧化电流瞬变。该电流的起源被归结为丙烷解离吸附后H*物种氧化为质子。峰值电流密度与铂上丙烷的初始吸附速率成正比。随着丙烷吸附的进行，电流持续衰减，这与丙烷占据活性位点、持续降低吸附速率直至表面被吸附物饱和的过程一致。
* **假设吸附的微动力学模型**：研究人员提出了一个两步吸附过程。第一步涉及均裂C–H键解离，形成吸附的C₃H₇(*...p)和H*物种；随后是H*吸附原子氧化形成质子、电子和一个空位点。假设第一步为速率决定步骤，则初始吸附速率不依赖于施加电位的指数关系，这与实验观察到的非线性关系一致。
* **确定动力学相关步骤的速率级数**：通过改变丙烷分压并保持电位和空位点浓度恒定，测量吸附速率，确定了对丙烷浓度的一级反应依赖（α = 0.8）。通过对电流瞬变衰减的分析，利用积分法确定了对空位点的二级反应依赖（p = 2）。这表明两个空位点参与了吸附过程，可能与H*和C₃H₇*各需要一个位点进行吸附有关。
* **从阿伦尼乌斯和艾林分析中获得动力学参数**：通过温度控制实验测量初始吸附速率，并进行阿伦尼乌斯分析，得到丙烷在1 M HClO₄中于0.3 V vs. RHE下吸附的表观活化能为35 kJ/mol。利用过渡态理论进行艾林分析，得到表观活化焓和活化熵分别为33 kJ/mol和-165 J/mol/K。负的活化熵表明从溶解的丙烷到类产物的过渡态物种，自由度减少，熵值降低。
* **与密度泛函理论计算的一致性**：在Pt(111)和Pt(211)表面上进行的DFT计算，用于计算丙烷中C–H键解离形成吸附的2-丙基（比1-丙基异构体略稳定）的有效活化能垒。计算得到的活化能垒经零点能和溶解丙烷物种的溶剂化自由能校正后，与实验测得的活化焓和熵值在合理范围内吻合，表明实验测量与理论预测具有一致性。
* **方法学的普适性**：该方法还被应用于不同电解质阴离子（如硫酸根和磷酸根）体系中，测量表观活化能的变化。结果表明，阴离子的存在会改变表观活化能，暗示电解质工程可能是提高电催化烷烃反应选择性和产率的可行途径。

**讨论与结论**
本研究提出了一种从实验瞬变信号中提取动力学参数的方法。丙烷在铂电极上的吸附被假设通过均裂C–H键断裂发生，形成丙烷衍生吸附物种和H*吸附原子。吸附的H*质子化导致氧化电流瞬变，该瞬变提供了吸附动力学的详细信息：峰值对应于初始吸附速率，而衰减则提供了活性位点消耗的信息。利用此电流瞬变开发的动力学分析验证了吸附动力学，并与两步微动力学吸附模型保持一致，提供了关键的动力学见解，如丙烷吸附动力学相关步骤中涉及的活性位点数量以及吸附的表观活化能垒。最后，研究展示了与第一性原理DFT计算的一致性，并将该方法应用于不同的电化学条件，证明了该程序的稳健性和普适性。研究结论表明，该方法能够可靠地量化烷烃中C–H键电催化活化的动力学参数，这些参数可用于针对各种电催化条件的合理催化剂开发。