添加甲基丙烯酸酯官能化TiO2纳米管增强聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate, PUA)纳米复合材料的增材制造及其暗态抗菌活性

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Additive Manufacturing of TiO2 Nanotube-Reinforced Polyurethane Acrylate Nanocomposites with Dark Antibacterial Activity

　　

利用TiO2（二氧化钛）增强聚合物复合材料以实现轻量化和抗菌性能在工业及医疗领域具有重要意义。然而，多数已报道的含TiO2可打印复合材料依赖较高填料含量或紫外(UV)光驱动的光催化作用，这会损害光固化过程中的光学固化效果、尺寸精度及暗态下的抗菌性能。本研究通过在聚氨基甲酸酯丙烯酸酯(PUA)树脂中添加极低含量表面吸附长寿命超氧化物(superoxide, O2•?)、经甲基丙烯酸酯(methacrylate)官能化的TiO2纳米管(TiO2nanotubes, TiO2-NT)，开发出适用于掩膜光固化(Mask Stereolithography, MSLA)打印的纳米复合材料，以弥补上述不足。研究人员通过先进表征技术验证了TiO2纳米管作为抗菌复合材料增强体的适用性。为评估力学与抗菌性能，按相应标准进行了拉伸试验、弯曲试验及抗菌测试。结果表明，随填料比例增加，力学性能基本得以保持——拉伸强度提升19%，弯曲强度保持稳定；抗菌活性在UV光照下达98%，在无外部UV激发的黑暗环境下达90%，最大TiO2增强含量为0.15 wt%。上述发现证明，该通过增材制造开发并成型的纳米复合材料亦可适用于任何涉及热固性聚合物(thermosetting polymers)的成型工艺，具有作为医疗保健（如义齿）及各种工业应用（如地下水过滤及化学还原用膜）通用抗菌材料的潜力，且无需外部UV光源激发，运行条件下能耗更低。

《Additive Manufacturing of TiO₂Nanotube-Reinforced Polyurethane Acrylate Nanocomposites with Dark Antibacterial Activity》论文解读

本文发表于Journal of Science: Advanced Materials and Devices。传统TiO₂增强可打印聚合物复合材料多依赖较高填料负载量或UV光驱动光催化来产生抗菌效果，高填料易导致团聚、光散射而降低MSLA（Mask Stereolithography，掩膜光固化成形）打印件的尺寸精度和固化质量，且常规TiO₂在无UV照射时抗菌活性显著下降；黑色TiO₂虽有暗态催化性但颜色不适于齿科等外观要求高的场景。为此，Demirkol M等研究人员通过水热法合成TiO₂纳米管并经甲基丙烯酸(methacrylic acid) solvothermal处理实现表面甲基丙烯酸酯官能化，使其保留白色外观的同时在表面氧空位处吸附长寿命超氧化物(O₂^•?)，以极低填料量（最高0.15 wt%）掺入商用聚氨酯丙烯酸酯(PUA)光敏树脂，优化MSLA打印参数制得纳米复合材料，考察其微观结构、光吸收与沉降特性、打印适性及力学、暗/光下抗菌性能，证实其在低填料下兼顾力学增强与无UV依赖的高效抗菌能力。

为开展本研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：水热法合成TiO₂纳米管并经甲基丙烯酸/异丙醇体系solvothermal官能化；通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积分析、电子自旋共振谱(ESR)及紫外-可见光谱(UV-vis)表征纳米管形貌、晶相、官能团、比表面积、表面吸附超氧化物及UV吸收/沉降行为；将不同比例官能化TiO₂纳米管超声分散于PUA树脂制备纳米树脂(nanoresin)；使用MSLA打印机(Anycubic Mono M7 Pro, 405 nm, 辐照度4.5 mW/cm²)通过变层厚(10–50 μm)与曝光时间(3–15 s)组合优化打印工艺；按ASTM D638(Type V)与ASTM D7264标准进行拉伸与弯曲试验(n=5)，FE-SEM观察断口；依据ISO 27447:2019采用薄膜覆盖法以大肠杆菌(Escherichia coli, E. coli)为指示菌测定暗态与UV光照(0.25 mW/cm², 10 h)条件下的抗菌率。

3.1. Characterization of TiO₂Nanotubes（TiO₂纳米管的表征）

FE-SEM与TEM显示合成的官能化TiO₂纳米管呈管束状，长约~200 nm、直径~20 nm，具层状中空结构且无显著结构破坏。XRD检出锐钛矿(anatase)、金红石(rutile)及层状钠钛酸盐(sodium titanate)相（特征峰分别位于2θ≈24.23°/37.4°/48.4°、25.2°/34.5°等及8.1°/10.8°低角基底反射），官能化后物相得以保持。FT-IR证实表面成功接枝甲基丙烯酸酯基团——出现C=O(1638.22 cm^?1)、C–O(1075.87 cm^?1)、C–H(798.87 cm^?1)特征峰，并以表面Ti–OH为反应位点完成酯化。BET结果显示甲基丙烯酸酯官能化使TiO₂纳米管比表面积较未官能化样品提高约40%，有利于界面结合与活性位点增多。连续波ESR（无自旋捕获剂、X波段）检测到g因子为2.1209的信号，对应表面吸附长寿命超氧化物的未成对电子，佐证其暗态催化潜力。UV-vis显示纳米管最低吸收波长区间380–405 nm与PUA树脂光引发波长匹配；官能化纳米管衰减系数(5.69 cm^?1)略高于未官能化者(4.97 cm^?1)，但在微层厚MSLA打印中影响可控。沉降实验表明0.05–0.15 wt%纳米管悬浮液沉降速率约2.16%/h，短时段(<3 h)打印无明显底部沉积影响透光。

3.2. Assessment of Optimal Printing Parameters（最佳打印参数评估）

以最高填料量0.15 wt%为最严苛条件，系统考察层厚(10–50 μm)×曝光时间(3–15 s)组合的层间固化质量。SEM观察层间形貌表明，10 μm层厚配12 s曝光时间获得最平整层间结合、无欠固化或过固化引起的层间鼓包/凹陷，确定为后续制样最优参数；过曝(如15 s@10 μm)因纳米TiO₂散射致过度固化及尺寸偏差，较大层厚无论曝光时间均出现层间未充分固化。

3.3. Characterization of Nanocomposite Parts（纳米复合材料制件表征）

打印件表观无团聚与尺寸缺陷。拉伸测试显示随TiO₂纳米管含量增至0.15 wt%，拉伸强度较纯PUA提高19%，弹性模量变化趋势在标准偏差范围内；弯曲强度无显著变化，但离散度大于拉伸结果，归因于弯曲载荷下截面存在拉–压梯度使纳米管同时承受界面剪切与屈曲。FE-SEM断口观察到纳米管在基体中形成桥接(toughening bridge)，未见明显团聚，表明甲基丙烯酸酯官能化改善PUA基质–增强体界面，利于载荷传递。抗菌测试(ISO 27447:2019, E. coli, 10 h)表明：含0.15 wt%官能化TiO₂纳米管复合材料在UV光照下抗菌率达约98%，在完全黑暗环境下亦达≥90%，证实表面超氧化物赋予不依赖外部UV激发的强效抑菌能力，且随纳米管含量增加而增强。

讨论与结论总结

研究人员通过一步solvothermal甲基丙烯酸酯官能化同步实现TiO₂纳米管界面改性及表面超氧化物吸附，制得白色、仅含0.15 wt%填料的MSLA可打印PUA/TiO₂纳米管纳米复合材料。主要结论为：(1)成功水热合成多相TiO₂纳米管并甲基丙烯酸酯官能化，BET比表面积提升约40%，增强界面相容性；(2)针对官能化纳米管略增UV衰减的特性优化了MSLA打印参数（层厚10 μm，曝光12 s），获无层间不连续缺陷制件；(3)随填料比增加，拉伸强度提高19%，弯曲强度基本不变，UV与暗态(10 h)下对E. coli抗菌率分别达约98%与90%；(4)该TiO₂纳米管及其纳米复合材料在医疗保健（如义齿）、地下水过滤膜等需无UV激活抗菌场合具应用潜力。未来拟通过XPS分析氧空位/Ti³⁺位点、开展浸出及耐磨测试及多菌种（如S. aureus, S. mutans）抗菌评价进一步拓展。