基于稀土掺杂上转换纳米粒子薄膜的光学焦平面检测方法

《Optical Materials》：Optical focal plane detection method using rare-earth doped upconverting nanoparticles thin film

　　

金正模|李承勋|朴正勋

韩国蔚山44919，蔚山国立科学技术研究院生物医学工程系

摘要

在光学系统开发中，准确快速地确定光学焦平面的空间位置是一项重要任务。虽然荧光常被用于分析可见光谱之外的光，但基于单光子吸收的传统荧光卡片难以迅速指示焦平面的精确位置。在本研究中，我们提出了一种涂有稀土掺杂上转换纳米粒子（UCNPs）的薄膜，作为替代传统荧光检测卡的选择。在近红外连续波激发下，这种UCNPs薄膜仅在焦平面附近发出蓝色光，而在失焦位置则不发光。这一特性使得能够快速精确地确定激发光束的焦平面位置，而这是现有技术无法实现的。

引言

在光学系统开发中，快速准确地检测光路是至关重要的。传统上，人们通过在光路中放置物体，通常是白纸，观察反射光来了解光路情况。当处理可见光谱之外的光（如紫外线或红外线）时，就需要使用荧光检测卡，因为这些波长的光子肉眼无法看见。这类检测卡可通过在卡片上涂覆微米级的分子或颗粒制成，当暴露在不可见光谱的光线下时，这些颗粒会发出可见光。卡片上出现的荧光强度或大小为实时监测不可见波长光路提供了一种简单的方法。尽管这类“观察卡”具有便携性、成本效益高且易于使用等优点，但它们主要是为简单的光束位置识别设计的，而非高精度测量。虽然这些卡片中的微米级颗粒由于表面淬灭效应降低而具有较高的亮度，但它们的光学非线性或线性响应通常较低，因此不适合用于精确确定焦点。

例如，在处理会聚光束时，传统卡片无法快速高精度地确定光学焦平面的位置。由于饱和和褪色现象，依靠卡片上焦平面处最高的荧光强度也无法实现高精度检测。另一方面，虽然焦平面处的荧光尺寸最小，但肉眼很难察觉焦平面附近极其微小的尺寸变化，而且卡片本身的多次散射也会影响所观察到的荧光尺寸。除了使用简单卡片外，还可以采用一些复杂的技术，比如基于相机的数字光束分析仪或位置感应探测器（如象限光电二极管）。不过，尽管这些方法具有更高的精度，但它们需要昂贵的设备，而且最重要的是，无法提供快速系统原型设计所需的即时、实时的视觉直观性。

为克服这一难题，我们提出了一种基于上转换纳米粒子薄膜的快速准确的光学焦平面检测方法。与红外卡片不同，我们的方法使用了经过特殊设计的胶体纳米级UCNPs，这些纳米粒子含有高浓度的激活离子，从而最大化了非线性系数。高浓度稀土离子掺杂的UCNPs在连续波激发下具有很强的非线性光学响应。这一特性源于通过多个长寿命能级的多步吸收以及复杂的能量重新分配过程，从而导致发射强度与激发通量之间存在非线性的幂律关系。这种非线性的强度依赖关系为实现高空间选择性提供了基础。当激发光束会聚时，光强（光子通量密度）会显著增加，在焦平面处达到最大值。由于UCNP的发射遵循高阶非线性关系，其亮度仅在光最集中的焦点附近呈指数级上升。而在光强度较低的失焦区域，其发射强度则相对可以忽略不计。这种定制化的非线性响应有效缩小了点扩散函数，产生了“空间选择性”效应，使用户能够以高对比度直观地分辨出光学焦平面的确切位置。

章节节选

结果与讨论

首先，我们按照先前的研究方案，采用有机金属合成法制备了NaYF₄:40%Yb³⁺/4%Tm³⁺ UCNPs。根据之前的研究结果，我们选择了合适的掺杂比例，以在阈值功率与光学非线性之间取得平衡。所合成的UCNPs呈六边形片状，平均直径为45纳米（见图1a）。这些UCNPs能在更短的波长处发光——紫外线（λ_peak约275纳米、约350纳米和约365纳米）以及蓝光（λ_peak约450纳米）。

讨论

在这里，我们提出了一种利用涂有稀土掺杂UCNPs的薄膜来实现光学焦平面检测的新方法。UCNPs在连续波激发下具有固有的非线性特性，这使得荧光仅能在焦平面附近集中发射，从而能够快速且明确地确定连续波近红外聚焦光束的焦平面位置。

此外，该方法还具有广泛的光学...

UCNPs的合成与表面化学性质

如先前报道的那样，我们采用有机金属合成法制备了共掺Yb³⁺/Tm³⁺的NaYF₄纳米颗粒。首先，将镧系元素前驱体——具体为0.04毫米摩尔浓度?TmCl₃·6H₂O 99.99%、0.40毫米摩尔浓度のYbCl₃·6H₂O 99.998%以及0.56毫米摩尔浓度のYCl₃·6H₂O 99.99%——溶解在5毫升的甲醇（ACS试剂，纯度≥99.8%）中，以此制备NaYF₄:40%Yb³⁺/4%Tm³⁺纳米颗粒。随后，将此前驱体溶液倒入装有6毫升OA（油酸，浓度90%，工业级）的烧瓶中...

CRediT作者贡献说明

李承勋：撰写——审阅与编辑、方法论、实验研究、数据整理。金正模：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、实验研究、正式分析、数据整理、概念构建。朴正勋：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、监督工作、资金获取、概念构建。

利益冲突

作者声明没有任何利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（编号：RS-2023-00264980、RS-2025-00558719）以及韩国科学与信息通信技术部（编号：IITP-2023-RS-2023-00259676）的支持。