通过创新的聚氨酯基人造皮革（PU涂层织物）回收技术提升汽车行业的可持续性

《Polymer Degradation and Stability》：Enhancing sustainability in the automotive industry through innovative recycling of polyurethane-based artificial leather (PU-coated fabrics)

　　玛丽亚·若昂·索萨|克里斯蒂娜·奥利维拉|拉克尔·罗德里格斯|海伦娜·阿吉拉尔|卡拉·J·席尔瓦|朱莉安娜·C·迪亚斯
葡萄牙纺织服装工业技术中心，葡萄牙法马利康新城4760-034

摘要
除了传统的机械处理方法外，对作为皮革替代品的涂层织物进行回收利用——根据EN 15987标准，这类材料被称为人造皮革——为汽车行业实现更可持续的材料管理提供了有效途径。这些方法有助于回收废弃物并将其重新纳入新的生产循环，从而减少环境影响并契合循环经济理念。本研究针对聚氨酯基人造皮革，开发、调整并应用了生物降解与物理化学降解策略。通过对回收材料进行全面分析，评估了其关键力学、物理化学及形态特性的保留情况。

通过一系列分析技术对生物降解效果进行了评估。傅里叶变换红外光谱显示材料结构未发生显著变化，扫描电子显微镜和光学显微镜则证实其表面形态得以保留。材料的热性能和力学性能也保持不变。接触角测量结果表明材料的润湿性依然存在，但由于残留的聚氨酯，再生聚酯纤维的接触角有所增大。结合物理化学降解与生物降解方法得到的结果相似，表明这种温和且可持续的回收方案适用于汽车领域，有助于提升整个供应链的资源利用效率。

引言
当前，人类社会面临着现有资源枯竭以及大量塑料垃圾的问题[1,2]。这主要是由于化石燃料基材料的过度生产和随意处置所导致的[3]。这类材料不仅属于不可再生资源，还会释放大量温室气体，若处置不当，其在环境中可存在数百年之久[4]，进而降低土壤质量[5]。

汽车工业是全球规模最大、技术最复杂的工业领域之一，对全球经济发展和现代人类的出行方式起着至关重要的作用。该行业不仅带动着全球供应链的运转，还依赖大量聚合物、金属以及纺织或人造皮革材料，以满足性能、安全性和舒适性要求，其产生的温室气体排放量约占全球总量的15%[6]。这些材料在汽车的装饰层以及结构或半结构涂层中占据重要地位，构成了汽车的重要组成部分[7]。

纺织或人造皮革在汽车的内外饰设计中发挥着重要作用，不同车型和定义下，每辆汽车使用的这类材料重量约为20–26公斤[8,9]。这类材料需满足严格的标准，具备出色的耐磨性、高强度、弹性以及阻燃性等特性[9]。尽管这类材料具有重要的功能性和美观性优势，但其复杂的成分往往给产品生命周期结束后的处理带来困难。许多汽车用纺织品由多层结构组成，即聚合物涂层与纺织基底相结合，这使得分离和回收变得极为复杂。因此，从原材料提取到产品报废处理，提升汽车用纺织材料的可持续性已成为汽车行业的重要目标[8,9,10]。随着环境意识的提高，人们开始努力将可持续材料及回收策略融入汽车设计中[8,9,10,11]。除了开发可再生和生物基材料外，回收利用也被视为减少汽车生产中的资源消耗和废物产生的关键策略[12]。近年来，回收塑料逐渐被应用于汽车制造，其占比因汽车制造商和车型不同而有所差异，大约在5%到20%之间[13]。梅赛德斯、雷诺、沃尔沃[13]以及丰田[14]等汽车品牌都已采用这一做法，推动材料的循环利用。

各种监管措施[15,16]也为汽车行业的循环发展起到了重要作用。欧盟关于报废汽车的处理法规旨在提高材料回收率，并鼓励在汽车生产中使用回收材料。这些法规推动了循环设计理念的发展，便于拆解和回收零部件，同时有助于回收塑料、钢铁、铝以及关键原材料等宝贵资源[17]。在这一框架下，基于“减量、再利用、回收”原则的循环经济模式，已成为提升资源利用效率、减少环境影响的有效途径[18,19,20,21]。

传统意义上所说的人造皮革，恰恰体现了回收复杂汽车零部件所带来的挑战。由于其多功能性、耐用性和成本效益，这类材料被广泛用于汽车内饰，作为天然皮革的替代品[11,[22], [23], [24], [25]]。它们实际上是由纺织基底与以浆料、塑性体、分散液或乳液形式施加的聚合物层组成的涂层织物[26]。其典型结构包括表面层、中间层、粘合层以及饰面层，其中聚氨酯、聚氯乙烯和聚丙烯是最常用的聚合物[11,[26], [27], [28], [29]]。

在这些材料中，聚氨酯涂层织物尤为常见[11,[30], [31], [32], [33]]，因为它们既能模拟天然皮革的触感和外观，又具备优异的力学性能、耐热性、抗老化性、抗紫外线性和耐磨性[11,34,35]。然而，聚氨酯的生产仍高度依赖石油衍生原料，而且其极强的抗物理、化学和生物降解能力也给废物处理带来了困难[11,31,36]。因此，目前大量含有聚氨酯涂层的织物被填埋处理。此外，聚合物涂层与纺织基底之间的强粘附性使得两者难以分离，进一步限制了这类材料的回收可能性[11,37,38]。

目前已有多种针对纺织或人造皮革的回收方法被提出[11,39]。Recyc Leather?利用回收的皮革纤维、橡胶以及水性聚氨酯涂层作为可回收替代材料（Recyc LeatherTM | The Future of Leather Fibers，无日期）。福瑞西亚公司的Ecorium?原型则大量使用了回收材料和非石油基原料[11], [40], [41]。由于多层涂层织物难以通过机械回收处理，人们开始探索生物降解、化学降解和物理降解等替代方法。

生物降解是利用能够将聚合物分解为较小分子单元的微生物或酶来实现的[42,43]。鉴于许多研究人员都致力于生物降解技术，且其成果令人鼓舞，人们便建立了两个数据库——PlasticDB[45]和PAZy[46]，以便查询每种聚合物对应的适用微生物。诸如角质酶之类的酶在分解含有酯键的聚合物方面表现出了良好效果，这类聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和某些聚氨酯结构[36,[47], [48], [49], [50]]。这类酶存在于多种真菌和细菌中，其中最为著名的是茄病镰刀菌[51]和Blastobotrys sp. G-9[52]，它们分别能分解聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氨酯聚合物[53]。这类酶促反应的优势在于可在温和条件下进行，通常在室温下即可完成，且无需使用有害试剂[47]。不过，针对以聚氨酯为基质的纺织或人造皮革的生物降解仍属于新兴研究领域，需要进一步深入研究，这也凸显了本研究的意义。

化学降解则是另一种极具前景的回收方法，它能够在相对温和的反应条件下将聚合物分解为单体或分子量更低的化合物[42]，这些产物可再次作为原材料使用[49,54]。目前已有多种针对聚氨酯的化学降解路径被研究，包括水解、糖解、醇解和氨解。其中，糖解因其具备工业化应用的潜力而备受关注。然而，许多化学降解过程需要较高的温度和强效的化学试剂，这可能影响其环境和经济可行性[55], [56], [57]。

物理降解方法也有助于从复杂系统中分离和回收材料。这类方法通常包括将聚合物选择性地溶解在合适的溶剂中，然后再通过沉淀或其他分离技术将其回收[42,58]。在某些情况下，化学降解和物理降解方法可以结合使用，形成物理化学降解策略，从而提高从纺织或人造皮革中回收材料的效率[59]，在本研究中，这类方法统称为物理化学降解[60], [61], [62]。此外，在聚氨酯合成过程中引入适当改性的构建模块，也可以制备出更易于降解的聚合物。将此类设计策略与化学降解及物理降解方法相结合，是一种切实可行的方案，有助于解决日益严重的聚氨酯废物问题[47,63,64]。一些研究者表示，他们的研究已在聚氨酯废物的高效回收方面取得进展，这对于减少垃圾填埋量以及推动循环材料的使用具有重要意义[63]。回收后的聚氨酯在环保应用以及含有生物炭、木质素和农业废弃物等再生填充剂的配方中展现出巨大潜力，它们能够部分甚至完全替代石油基原料，从而促进可持续的材料回收[65]。此外，最近的回收技术进展表明，通过表面活性剂辅助的碱性处理，可以有效分离聚氨酯涂层与聚对苯二甲酸乙二醇酯织物，从而高效率地回收聚合物涂层以及从纺织基底中提取纯化的对苯二甲酸[66]。这些研究成果为开发多层涂层织物的回收策略提供了重要参考。

尽管取得了这些进展，但由于技术限制、废物成分的复杂性以及经济可行性的不确定性，聚氨酯涂层织物的回收仍然面临诸多挑战。因此，开发出能够有效分离聚合物涂层与纺织基底的回收工艺，对于提升这类材料的循环利用率至关重要。

基于此，本研究针对用于汽车领域的聚氨酯基人造皮革开展了回收策略研究，这类材料常用于座椅覆盖物、扶手、车门面板以及仪表板等部位[67]。研究对象是一种由聚氨酯涂层与再生聚酯针织布层压而成的多层复合材料，这种结构既具有良好的舒适性，又能带来柔软的触感。装饰性涂层[68]则能够提升材料的质感、外观、色彩以及触感和舒适度等其他性能[69]。为提高材料的回收性，本研究采用了两阶段回收策略：首先通过生物降解方法将装饰性聚氨酯涂层与再生聚酯针织布分离，然后再通过物理化学降解方法从多层复合材料中回收再生聚酯针织布。

本研究特别注重有计划地替换多层复合材料中各层所使用的材料类型。在第一阶段，研究人员选用再生聚酯纺织基底和再生聚酯针织布，用再生聚酯针织布替代传统的人造聚氨酯泡沫，以此实现材料的可回收性，并推动产品向单一材料结构发展。在第二阶段，研究人员正在为装饰性聚氨酯涂层开发更具可持续性的替代材料。本研究展示了第一阶段回收策略的潜力，确保不同材料的开发与产品的生态设计理念相一致。随后，研究人员对从多层复合材料中回收的材料进行了物理化学、形态学、力学和热性能分析，以评估所提出的回收策略的可行性，以及其在推动汽车行业实现更循环型材料体系方面的作用。

材料部分
用于本研究的多层涂层织物由装饰性聚氨酯涂层、再生聚酯针织布（TMG公司产品）以及再生聚酯针织布（同样由TMG公司提供，重量为204.33 ± 10.26克/平方米）组成，这两种材料随后由CITEVE公司组装成多层复合材料。丙酮由Labchem公司提供，纯度为100%，而角质酶SJ30（酶分类号为E.C.3.1.1.74）则购自SUNSON公司[70]。

样品制备部分
本研究所使用的多层涂层织物由……组成。迪亚斯：写作——审阅与编辑，写作——原创内容。利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。致谢：该研究是由“be@t - 纺织生物经济”综合项目支持的，该项目旨在加强国家生物经济实力，资金来源于环境基金在“促进可持续生物经济”计划下的第12项资助（投资编号TC-C12-i01——可持续生物经济项目02/C12-i01.01/2022）。这些资金属于欧盟“复苏与韧性机制”框架下的“下一代欧盟”计划中拨给葡萄牙的欧洲资金，实施时间为2021年至2026年。