多孔中空纤维膜在改善膜生物反应器（MBR）污染行为及提升废水处理效率中的应用

《Results in Chemistry》：Application of multi-bore hollow fiber membranes for improved fouling behavior in MBR and enhanced wastewater treatment efficiency

　　

膜污染仍然是膜生物反应器（Membrane Bioreactor, MBR）的主要限制因素， resulting in flux decline and frequent cleaning.尽管中空纤维膜已广泛应用于MBR系统，但纤维几何结构对污染行为的影响尚未得到系统阐明。本研究在相同的浸没式MBR中处理合成市政废水，对单孔和多孔聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride, PVDF）中空纤维膜进行了受控的 bench-scale 对比研究。两个系统均实现了近乎完全的化学需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）去除，证实了无论膜构型如何，生物处理性能相当。然而，多孔/MBR表现出明显 improved 的污染抗性，将达到临界跨膜压差（Transmembrane Pressure, TMP）30 kPa所需的操作周期从14天（单孔）延长至31天。定量测量显示，滤饼层中松散结合胞外聚合物（Loosely Bound Extracellular Polymeric Substances, LB-EPS）显著降低（约80 vs. 200 mg/gVSS），而紧密结合EPS（Tightly Bound EPS, TB-EPS）仅略有变化。傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）和激发发射矩阵（Excitation Emission Matrix, EEM）荧光分析证实，多孔膜表面蛋白质和腐殖质类化合物的积累较低。本研究为MBR系统中中空纤维膜构型对污染行为的影响提供了全面的实验见解，有助于理解膜组件设计如何影响操作稳定性和污染发展。

膜生物反应器（Membrane Bioreactor, MBR）技术作为一种将生物处理与膜过滤相结合的高级废水处理工艺，近年来受到广泛关注，其能够同时发挥两种方法的优势。然而，膜污染一直是制约MBR技术发展的关键瓶颈，导致渗透通量下降、清洗停机时间增加及运行成本上升。为缓解膜污染，研究人员已开发出多种技术策略，包括额外曝气、频繁膜清洗、膜改性、动态膜、群体猝灭策略以及与其他废水处理工艺的耦合等。这些传统方法虽有一定效果，但存在能耗高、运行成本增加及膜寿命缩短等局限性。因此，探索新的膜污染控制途径具有重要的工程应用价值。

在众多抗污染策略中，膜的几何构型优化是一条尚未充分探索的途径。中空纤维膜作为MBR的核心组件，其结构形式主要分为单孔和多孔两大类。单孔中空纤维具有圆柱形单通道结构，凭借高比表面积和高堆积密度优势而被广泛应用，但存在易断裂和易污染等缺点。多孔中空纤维则在单根纤维内部设置多个较小通道，可提高机械强度并降低污染风险，其多通道设计能够分散过滤负荷，维持较高渗透性并减少膜失效风险。尽管多孔膜具有上述优势，但关于其在浸没式MBR中的抗污染性能，尤其是在与单孔膜完全相同的操作条件下进行系统对比的研究仍然缺乏；纤维几何结构、堆积密度、水动力剪切分布、胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances, EPS）分馏以及可逆与不可逆污染阻力之间的机制性关联也远未清晰。现有研究多集中于渗透性或机械强度方面，尚缺乏将阻力分析与膜解剖分析相结合的全面污染导向评价。

为此，研究人员设计并开展了一项系统的 bench-scale 对比研究，采用两个完全相同的玻璃材质MBR反应器（有效容积均为2 L），分别装填商业化的单孔和多孔PVDF中空纤维膜组件。两个膜组件的有效膜面积均为0.3 m²，标称孔径均为0.01 μm，但单孔膜组件含400±15根纤维，而多孔膜组件仅含100±5根纤维。系统以合成市政废水为进水，水力停留时间（Hydraulic Retention Time, HRT）为8 h，固体停留时间（Solids Retention Time, SRT）为30天，采用9 min抽吸/1 min松弛的间歇运行模式。为加速观察污染行为，研究故意省略了常规的周期性反冲洗操作，实验终止条件设定为TMP达到临界值30 kPa。研究人员 Continuously monitoring the TMP using a pressure sensor installed upstream of the peristaltic pump.污泥样品取自伊朗大不里士市萨汉德市污水处理设施，初始悬浮固体浓度约2500 mg/L，经一个月驯化以适应MBR环境。

在关键技术方法方面，研究人员主要采用了以下手段：（1）连续TMP监测与阻力分解分析：通过测定初始纯水通量（J₀）、污染后通量（J₁）、物理清洗后通量（J₂）及化学清洗后通量（J₃），将总过滤阻力（R_T）分解为膜固有阻力（R_m）、污染阻力（R_f）、滤饼层阻力（R_c）和孔堵塞阻力（R_p）；（2）扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）观察膜表面及截面形貌；（3）傅里叶变换红外光谱（FTIR）和三维荧光光谱（EEM）分析膜表面污染物官能团及组成；（4）改良热提取法定量分析滤饼层中LB-EPS和TB-EPS及其蛋白质和多糖组分；（5）机械强度测试评估膜材料的拉伸性能。

废水处理性能与通量监测结果表明，单孔/MBR和多孔/MBR均实现了几乎完全的COD去除效率，表明多孔膜的使用不影响微生物活性。然而，TMP演化呈现出显著差异：多孔膜初始TMP较高，反映了其固有的较大水力阻力，这与多孔纤维膜壁较厚、存在多个较小流道从而增加传质路径长度的结构特征一致。单孔/MBR在第14天达到30 kPa临界TMP，而多孔/MBR直至第31天才达到该值。两个系统均呈现初始伪稳态后快速TMP上升的特征，但单孔/MBR的快速上升始于约第12天，多孔/MBR则延迟至约第28天。膜组件的定量分析显示，单孔和多孔模块的横截面空隙率分别约为36%和59%，多孔模块中更大的自由体积和更低的堆积密度可能改善气泡穿透和空气冲刷效率，从而减少滤饼积累并延缓污染发展。机械强度测试表明，多孔中空纤维具有更优的力学响应，其断裂应变/应力分别为34.1±2.0%/4.21±0.4 MPa，远高于单孔纤维的10.73±0.85%/3.07±0.08 MPa，这归因于其内部网状结构对施加应变的重新分布能力。

污染阻力分布分析显示，由于所有系统均在恒定通量下于TMP达到30 kPa时停止，不同运行时间的总阻力（R_t）值相似。但多孔/MBR中具有更高的可去除阻力（R_removable）占比（或等效地，更低的不可逆阻力R_irremovable占比）。不可逆污染主要源于小分子生物污染物特别是LB-EPS中蛋白质和腐殖质类物质的膜孔穿透，多孔膜较低的纤维密度、增强的空气冲刷效率、较小孔道内更高的渗透剪切应力以及更均匀的压力分布共同作用，减少了膜表面有机污染物的积累。

膜解剖分析中，SEM图像显示多孔膜具有更清晰的孔结构，膜表面未见微生物附着痕迹，这得益于有效的空气冲刷作用；而单孔/MBR则表现出更严重的污染，可观察到更多污泥颗粒附着。多孔膜表面存在少量孔内碎屑，证实了孔堵塞和不可逆污染的发生。LB-EPS和TB-EPS分析结果表明，多孔/MBR滤饼层中LB-EPS浓度显著降低至约80 mg/gVSS，而单孔/MBR高达约200 mg/VSS；其中蛋白质组分从116.1±21.0降至43.8±10.5 mg/gVSS（双尾Welch's t检验，p=0.014），多糖组分从88.7±10.5降至36.2±19.9 mg/gVSS（p=0.031）。TB-EPS的降低幅度较小且无统计学显著性（12%降低，p>0.05）。LB-EPS的减少，特别是蛋白质含量的降低，对于延缓TMP上升至关重要，因为疏水性蛋白质化合物比多糖更易粘附于疏水膜表面并穿透膜孔。

FTIR分析识别了污泥滤饼层中多糖和蛋白质类化合物的特征官能团，包括约3400 cm^-1处O-H和N-H的氢键伸缩振动、1050 cm^-1处C-O基团及含O-H的脂肪链、2900-2950 cm^-1处脂肪族链、1650和1550 cm^-1处与蛋白质相关的酰胺I和II带、以及1400和1250 cm^-1处酰胺III带。多孔/MBR的特征峰强度普遍低于单孔/MBR，定性对应于较低的蛋白质和多糖浓度，进一步证实了多孔/MBR在延缓TMP累积和降低膜污染速率方面的优越性。

EEM荧光光谱分析在两类系统的滤饼层中识别出四个主要荧光峰：Peak A（Ex: 330-350/Em: 420-480 nm，腐殖质类）、Peak B（Ex: 250-260/??380-480 nm，腐殖质/富里酸类）、Peak C（Ex: 250-280/Em: 280-350 nm，色氨酸蛋白质）和Peak D（Ex: 225-235/Em: 330-335 nm，芳香族蛋白质及蛋白样物质）。EEM图谱显示仅存在轻微的峰位移动，表明膜构型对微生物生物活性影响甚微。总体而言，多孔/MBR中蛋白质/含碳化合物的荧光峰强度较低，与LB-EPS和TB-EPS的实验测量及FTIR分析结果一致。然而，TB-EPS组分中的芳香族蛋白样Peak D在多孔/MBR中强度反而更高，提示膜构型对不同EPS组分的影响存在差异性，并非对所有污染物质种均产生均匀降低效应。LB-EPS图谱间的差异较TB-EPS更为显著，这可归因于TB-EPS内部的质量传递限制。

研究结论部分指出，本研究评估了商业单孔和多孔PVDF中空纤维膜组件在相同操作条件下处理合成市政废水时的污染行为。两种膜构型均实现了近乎完全的COD去除，废水处理性能相当。但多孔膜组件达到30 kPa临界TMP的运行周期显著延长（31天 vs. 14天），表明其在该研究条件下具有改善的膜污染抗性。污染分析显示，多孔膜组件滤饼层中LB-EPS积累浓度较低，而TB-EPS差异较小。SEM观察揭示多孔膜表面滤饼积累较轻，FTIR和EEM分析总体显示多种蛋白质样和腐殖质类污染物积累较低。阻力分析进一步表明多孔系统中可去除污染的贡献更大。这些发现共同表明膜构型影响MBR运行中的污染物积累和污染发展。多孔膜组件改善的污染性能可能与模块几何结构、堆积密度、空隙率、机械性能和局部水力条件等多种因素的组合有关，broadcasting, 但由于这些因素未独立控制，本研究无法分离各因素的单独贡献。尽管研究结果提供了膜构型与污染行为之间关系的有用机制性见解，但研究在 bench scale 下进行，使用合成废水且未进行反冲洗，因此需要进一步利用真实废水、长期运行和中试规模系统来评估所观察趋势的适用性。