综述：MXenes的可持续电化学合成：机理洞察、应用、挑战与技术前景

《Advanced Functional Materials》：Sustainable Electrochemical Synthesis of High-Quality MXenes: Mechanistic Insights, Applications, Challenges, and Technological Prospects

　　

二维(2D)材料的出现通过实现具有优异性能的原子级厚度体系，彻底改变了纳米科学。其中，MXenes表现出金属导电性、亲水性、化学稳定性和可调表面化学性质。然而，传统氢氟酸(HF)刻蚀存在严重的环境与安全隐患，且难以控制表面端基。电化学刻蚀(E-etching)已成为一种可持续替代方案，通过在含水、低氟或无氟电解液中施加可控电位，选择性去除MAX相中的A层，同时保留晶格结构，可获得更大片径及可编程的表面端基（O/OH/Cl/F）。本综述系统探讨了电化学刻蚀MXenes的发展演变、作用机制及最新进展，将关键合成参数——外加电位、电解液组成、浓度、温度与刻蚀时间——与形貌、横向尺寸、缺陷密度、表面化学性质、产率及剥离行为相关联。通过对无氟与低氟路线的对比评估，阐明了安全性、可扩展性与性能之间的权衡关系。针对阳极溶解、插层驱动分层及碳化物衍生碳(CDC)形成的机理解析，明确了最优工艺窗口。此外，还讨论了脉冲技术及先进电化学构型等新兴策略。最后，本综述批判性地概述了绿色、可扩展的电化学刻蚀MXenes在能源存储、催化、固体润滑、环境修复及传感等领域的应用、挑战与未来前景。

1 引言

二维材料因其优异的电学、光学、力学与化学性质变革了纳米科学，代表性体系包括石墨烯、硅烯、二硫化钼(MoS₂)、六方氮化硼(h-BN)、黑磷烯、层状双氢氧化物，以及近年来备受关注的过渡金属碳化物、氮化物与碳氮化物——即MXenes。与传统二维材料（如石墨烯或过渡金属硫族化合物）通常源于克服弱层间范德华相互作用剥离层状体相晶体不同，MXenes源自MAX相，其层间由强金属键与共价键结合，因此合成需要选择性刻蚀MAX相中的A层。自2011年Gogotsi团队首次报道Ti₃C₂T_xMXenes的制备以来，该类材料因兼具金属导电性、亲水性、化学稳定性、大比表面积、可调表面端基及溶液可加工性而受到广泛关注。结构上，MXenes由层状MAX相衍生而来：“M”代表早期过渡金属，“A”代表13或14族元素，“X”代表碳或氮，选择性去除“A”元素后得到通式为M_n+1X_nT_x的二维层状框架，其中n=1~4，T_x代表=O、-OH、-Cl、-F等表面端基。这些功能基团在合成过程中引入，通过改变键长与角度畸变显著调制晶格对称性，进而调控MXenes的电子、光学与力学性能。与其他二维材料相比，MXenes兼具金属级导电性（Ti₃C₂T_x可达~24000 S cm^-1）、优异力学强度（Nb₄C₃T_x杨氏模量达~386 GPa）、大比表面积、可调表面化学性质与优异溶液可加工性，其层状结构可实现快速离子嵌入/脱嵌并支持多种载流子传输，适用于下一代快动力学、高容量能源存储器件；致密柔性MXene薄膜表现出优异电磁干扰(EMI)屏蔽性能，且其化学反应性表面可与氧化还原物种及催化中间体形成强相互作用，在电催化、传感、环境净化与生物医药领域具有广阔应用空间。MXene合成通常分为前驱体制备、选择性刻蚀与剥离三个阶段：首先制备高纯度MAX相（M_n+1AX_n，M=过渡金属，A=13/14族元素，X=C/N），其物相纯度受化学计量比、烧结温度与气氛显著影响；随后利用M-A键相对较弱的特性，选择性刻蚀去除A层（通常为Al或Si），同时保留强M-X键，将刚性层状MAX结构转化为松散堆叠的MXene多层；最后通过离子、表面活性剂或有机分子插层，结合机械搅拌或超声处理，得到少层纳米片，可在水或极性溶剂中稳定分散。目前已成功合成超过40种MXene组分，包括Ti₃C₂T_x、Nb₂CT_x、Ti₂CT_x、Sc₂CT_x、Mo₂CT_x等，提供了可调电子、力学与表面性质的通用平台；理论研究进一步表明存在大量未合成的计量比变体，预示MXene家族将持续扩展。其中钛基MXenes（尤其是Ti₃C₂T_x）研究最为广泛，在电池、超级电容器、光电催化、生物传感与药物递送领域展现出普适应用价值。传统氢氟酸(HF)是最常用的刻蚀剂，可直接使用或由氟盐（如LiF/HCl）原位生成，尽管刻蚀效率高，但存在严重缺陷：HF具有高腐蚀性与高氟离子反应活性，接触后可穿透组织造成严重器官损伤甚至致死，操作需严格安全协议与专用防护装备，意外泄漏会带来灾难性生态风险，工业放大极具挑战；此外HF刻蚀易引入基面缺陷、减小片径，且表面端基以-F为主，限制材料性能。部分MXenes（如V₂C）需要极端苛刻刻蚀条件，而Cr₂C等即使使用熔盐也难以刻蚀，凸显传统方法的局限性。研究人员已开发更安全可持续的方法，包括温和氟化刻蚀、熔盐策略、卤素刻蚀（Br₂、I₂、ICl、IBr等）、化学气相沉积、紫外诱导选择性刻蚀、电化学方法及其他无氟路线。从化学刻蚀到电化学刻蚀(E-etching)的转变，是从自发化学腐蚀到可控阳极溶解的跨越，E-etching因可控性、可扩展性与低环境影响成为极具前景的方法：将MAX相作为工作电极（通常压制成 pellet或箔材）置于电解池中，施加调控电位选择性氧化去除“A”元素，同时保留过渡金属碳化物/氮化物骨架。目前已研究的电解液包括HCl、NaCl、H₂SO₄、HNO₃、NH₄Cl、NaOH、FeCl₃等，用于Ti₂AlC、V₂AlC、Cr₂AlC、Ti₃AlC₂等MAX相的刻蚀；阴极脉冲还可产生氢气泡，保持电极表面新鲜、加速传质并使刻蚀更均匀。E-etching制备的MXenes具有横向尺寸大（可达~25 μm）、手风琴状形貌、结晶性保留、高导电性与可调表面端基等特征，工业潜力显著，最高产率可达87%，且适用于多种MAX化学组成。本综述系统构建了E-etching制备MXenes的机理与可持续性导向图谱，证明通过调控电化学参数（电解液浓度、工作电位范围、处理时间、温度、刻蚀位点特征与电解液化学）可替代传统HF/LiF-HCl方法，获得缺陷更少、可直接应用的MXenes，并提供可行的技术经济放大路径；通过建立关联X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(RAMAN)、扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)与原子力显微镜(AFM)数据的框架，明确了E-etching中工艺-结构-性能的关系；系统对比了以E-etching为核心的MXene合成策略在安全性、环境影响、成本、可扩展性、工艺控制与产品质量上的差异，证实优化后的E-etching在绿色性能上优于HF与LiF/HCl路线；同时提出真正的绿色MXene生产需要整体工艺工程，而非仅消除氟化物，因此采用“无氟(F-free) vs 低氟(low-F)”分类重新定义E-刻蚀MXenes的可持续性，纳入非氟试剂毒性、能量输入、废物流、反应器设计与生命周期/技术经济指标。综述还讨论了E-刻蚀MXenes在能源存储、催化、固体润滑、环境修复与传感中的应用，最终对比了E-刻蚀与传统HF刻蚀在质量、环境影响、安全性、化学品处理、工艺控制与成本效益上的整体表现，并深入探讨了绿色、可扩展E-刻蚀MXenes的进展、挑战与未来前景。

2 面向电化学刻蚀的MXene合成方法对比评估

MXene合成策略是决定其理化性质、表面端基、缺陷密度与可扩展性的核心。过去14年已发展出多种刻蚀方法，从传统HF依赖的top-down刻蚀逐步转向更安全、环境友好、精确控制的定制化表面端基路线。直接HF刻蚀是最传统的方法，简单高效，但危险性高且引入富氟表面端基；原位HF生成（LiF/HCl）是更温和、易控的选项，可实现同步插层与剥离，但存在残留离子污染风险；无氟方法（如碱性与熔盐刻蚀）因环境友好与可调控表面化学受到关注，但往往反应动力学慢或需要更高能量输入；微波辅助与E-刻蚀等先进方法在加速反应与精准调控表面性质方面展现出潜力，E-刻蚀标志着MXene生产的绿色化重要进展，可实现表面端基改性并降低化学危害，但仍存在处理时间长与放大困难等挑战，所有方法均体现了安全性、效率与结构完整性之间的权衡。E-刻蚀已成为从MAX相前驱体直接合成二维MXenes的多功能绿色路线，不同于依赖高浓度HF与苛刻条件的传统化学方法，E-刻蚀通过外施电位驱动A层的选择性阳极溶解，将体相MAX相转化为少层甚至单层MXenes，同时显著降低安全风险并减少含氟废物。典型装置中MAX相作为工作电极（阳极），搭配惰性对电极（通常为铂），置于合适电解液中（包括HCl、四氟硼酸(HBF₄)等水性酸或含卤化物溶液）；施加可控阳极电位时，A元素（如Al）发生氧化并溶解进入电解液，同时阴极析氢平衡电荷转移并通过促进层间膨胀辅助剥离，层状M_n+1X_n骨架保持完整，为MXene形成提供结构基础。该方法的核心优势在于可在无氟环境中同时诱导表面功能化，电解液组成决定最终端基类型：水性电解液通常得到-OH端基，而HCl或NaCl等卤化物盐可引入-Cl或混合-Cl/-OH端基，这种可调性使其比传统HF刻蚀更能控制界面化学。HBF₄电解液中的机理研究表明，Al的阳极去除伴随BF₄^-分解释放BF₃，施加+1.0 V及以上电位可维持刻蚀效率同时抑制Ti₃C₂层的过度氧化；A层去除后，电解液中的小阳离子或有机物自发插层，扩大层间距并削弱范德华相互作用，随后通过温和超声或机械搅拌即可剥离为少层或单层MXenes，得到稳定的胶体悬浮液。与传统化学方法相比，E-刻蚀无需氟化物，不存在氢氟酸级别的暴露风险，且可通过选择电解液轻松调控MXene表面端基，实现对界面化学的控制；工艺还可产生碳化物衍生碳(CDC)，为能源存储、催化与杂化材料设计提供新可能；通过调节外加阳极电位可精准控制刻蚀速率与表面化学，区别于传统化学方法的不可控性，使合成更具可控性与重复性。尽管优势显著，E-刻蚀仍存在局限：温和电位下MAX相向MXenes的完全转化通常需要较长刻蚀时间（有时长达数天）；CDC虽可利用，但过量生成会钝化MXene表面，需要额外超声或化学清洗以恢复活性；放大过程面临维持均匀电流分布与优化电极设计的挑战，这对大批次刻蚀效率与材料质量一致性至关重要。E-刻蚀MXenes的战略转型既是技术突破，也是迈向安全、环境友好、低成本先进二维材料生产的重要一步，综合对比显示其在产品质量、环境影响、安全性、化学品处理、重现性、自动化、成本、可扩展性、效率与工艺控制等关键指标上总体表现更优，尤其适合可持续发展需求。

3 E-刻蚀的演变：分类、机理洞察与迈向安全可扩展合成的进展

E-刻蚀已迅速成为传统HF方法的环境友好替代方案，用于制备高质量MXenes，在多种电解液体系中取得显著进展，包括低酸/碱性水性电解液、二元水系、熔盐电化学路径、离子液体氟化及原位器件集成制备。本节将E-刻蚀分为无氟与低氟两类，改进的机理认知已能优化刻蚀条件以避免M层过度刻蚀，防止结构破坏并获得具有特定性能的优质MXene薄片。

3.1 用于MXene合成的无氟E-刻蚀策略

无氟电化学刻蚀是MXene绿色化生产的重要方向，消除了危险氟基刻蚀剂，通常使用弱水性电解液（如NH₄Cl混合物、稀HCl、LiOH/NH₄Cl溶液）或LiCl-KCl等熔盐，在可控阳极电位（0.3~0.6 V vs 参比电极）与温度（室温至50°C）下选择性去除MAX相中的Al，得到Cl、OH或O端基的MXenes。主要优势包括安全性提升、环境危害降低、无氟清洁表面化学（可改善电化学性能），少层薄片产率可达90%，可用于超级电容器与析氢反应(HER)催化；但仍存在问题：刻蚀动力学较慢（HCl体系最长需5天）、过度刻蚀可能导致CDC生成、需要热辅助或复合电极克服表面钝化。2017年Sun等人首次报道了无氟溶液中的E-刻蚀，使用稀HCl作为电解液将Ti₂AlC转化为Ti₂CT_xMXene，避免了有毒HF的使用并得到-Cl、-O、-OH端基产物；电化学特征（0.4~0.6 V vs Ag/AgCl）与Al的选择性刻蚀对应，而过长刻蚀会导致过度转化为CDC，机理研究证实了从MAX到MXene再到CDC的路径转变，表明过量钛溶解会破坏MXene稳定性，由此建立了可控电化学合成的首个工艺窗口，凸显了平衡刻蚀电位、时间与酸浓度的重要性。Pang等人提出了通用无HF热辅助E-刻蚀策略，用于合成大面积二维MXenes（Ti₂CT_x、V₂CT_x、Cr₂CT_x），兼具多功能电催化与水系电池性能，克服了HF方法的安全与可扩展性问题；通过调控电压（Ti₂AlC约0.3 V vs RHE、V₂AlC约0.5 V、Cr₂AlC约1.0 V）、温度（约50°C）、酸浓度（1 M HCl）与时间（最长9 h），最大化层状剥离并抑制向CDC的过度刻蚀，形貌分析证实了结构成功剥离，提升了二维片层的可及性，适用于后续剥离与电化学应用。Liu等人将E-刻蚀拓展至熔盐领域，无需预合成MAX相，在LiCl/KCl熔盐中先在950°C原位合成Ti₂AlC，随后在1.3 V下选择性刻蚀铝，得到Cl端基Ti₂C。Sheng等人开发了Mo₂TiC₂的快速阳极刻蚀-阴极沉积工艺，在NH₄Cl-LiOH电解液中，阳极Al萃取与MXene薄片在铂或碳布上的原位电泳沉积相结合，无需分离步骤，20~60 min即可得到可自立的3D电极，结构分析验证了纯Al的去除，所得电极在酸性环境中表现出显著HER活性，该工艺为直接制备功能性MXene电极提供了可扩展的无HF方法，促进了器件集成。

3.2 用于MXene合成的低氟E-刻蚀策略

低氟E-刻蚀方法使用HBF₄或NaBF₄-HCl等温和电解液，原位产生痕量HF，可得到片径更大的MXene，表面端基（F/O/OH）与传统HF方法类似。主要优势包括基面损伤减少（片径更大）、阳极溶解加快刻蚀速率、脉冲伏安法提升可扩展性（脉冲可刷新电极表面，产率高于60%）；主要缺点包括残留氟引入、过度刻蚀导致氧化与氧/氟含量升高的风险、副产物（如AlF₃与BF₃气体）生成，需将电压控制在1 V以下以防止水电解并维持MXene稳定性。低氟E-刻蚀策略利用可控氟源（如稀HF（10~20 wt.%）、BMIM[PF₆]离子液体或NaBF₄/HCl混合物），在实现可调氟化同时最大限度减少氟用量，相较于传统HF刻蚀降低了氟暴露风险。这些方法施加脉冲伏安法（0.65 V vs NHE加阴极脉冲）或恒定电位（3~7 V vs Ag），可精准控制F端基（CF、TiF₃）与产率（50%~60%），同时减少废物产生，所得MXenes适用于锂离子电池与HER。此外，外加电化学电位主动促进刻蚀过程，使低氟合成方法与传统原位化学MILD（最小强度层剥离）方法类似，得到的MXenes具有更少的钝化氟(-F)表面基团，提升了电化学性能，且通过脉冲技术持续活化电极表面，增强了可扩展性。Chan等人开发了低HF电化学刻蚀技术，使用水性HBF₄，在减少HF产生的同时保持MXene完整性，所得薄片横向尺寸（约9 μm）大于HF刻蚀样品。Yang等人报道了Ti₃C₂MXene的电化学合成路线，使用二元水性电解液（1 m NH₄Cl + 0.2 m TMA·OH，pH>9），无需HF或氟盐，室温下5 h内完成刻蚀，得到以单层/双层为主的薄片，超级电容器性能优于传统氟基方法。Heidarpour等人研究了Ti₃AlC₂的HF基电化学刻蚀，证实去除Al和Ti可得到仅含碳的产物，有序程度（从无定形碳到多层石墨烯）取决于刻蚀电压与HF浓度，最优条件（5 V、20 wt.% HF）下形成类石墨烯CDC，苛刻条件下则形成无定形碳，表明E-刻蚀不仅限于MXene形成，还可通过调控键断裂序列与电解液强度，重定向为可调碳纳米结构合成，提升了工艺可持续性。Yin等人提出了非水性E-刻蚀策略，使用[BMIM][PF₆]离子液体与乙腈，实现了同步Al萃取与可调氟化，直接得到少层Ti₃C₂F_xMXene，无需后剥离；通过调节电位（+3~+7 V）可精准调控表面端基，最优合成（+5 V）得到超薄薄片，氟化程度高，氟/碳与氟/钛比优于HF刻蚀样品，尽管过度刻蚀仍会产生CDC，但该策略为F富集MXenes的可控制备提供了路径，可提升储能性能。Wang等人报道了快速电化学剥离方案，结合温和氟刻蚀（LiCl/HCl）、苄基三苯基鏻(BPC)插层与氢辅助膨胀，以创纪录的产率（约87%）得到大尺寸（约8 μm）、富含单层的抗氧化薄片，在空气中/水中长期稳定，除合成外还可用于快速火灾检测与阻燃，凸显了可扩展、抗氧化保护MXenes的多功能应用机会。Tian等人描述了熔盐E-刻蚀方法，用于制备缺氧、单一端基Ti₃C₂T_xMXenes，可用作水系电池锌金属负极的先进涂层；该方法保留了强疏水性并实现均匀单一类型表面端基，不同于传统HF或HF/HCl刻蚀得到的富氧杂化表面，理论与实验分析表明Ti₃C₂S_x通过三种协同机制优于其他端基：（i）疏水性提升缓解水致腐蚀与析氢；（ii）锌亲和性增强（最高Zn吸附能）加速Zn²⁺去溶剂化；（iii）引导Zn沿优选方向水平沉积。综上，无氟路线优先考虑可持续性，而低氟方法在效率、可扩展性与电化学性能之间取得了更好平衡。

3.3 基于氟参与与电化学辅助的MXene刻蚀策略分类：刻蚀化学与A层去除机理、表面端基及可持续性指标的关联，迈向整体绿色化学

传统直接HF刻蚀中，选择性A层去除需要高浓度氟化物，因为A层溶解主要通过强酸性条件下的键断裂实现，无外部能量辅助，Ti₃AlC₂刻蚀通常使用5~50 wt.% HF，5~10 wt.%用于可控刻蚀，20~50 wt.%用于快速刻蚀，但提高HF强度也会加速缺陷生成、优先边缘位点腐蚀及MXene表面更高F端基的形成。MILD方法是广泛采用的非电化学路线，在反应容器内原位生成低HF（低HF类别），战术上避免了浓HF储存、转移与处置的急性危害，该方法将氟盐（通常为LiF）溶于浓HCl，刻蚀过程中因强酸性环境（0.5~2.5 M LiF in 6~9 M HCl）产生HF与Li⁺离子，也有使用NaBF₄/HCl、NH₄HF₂的相关体系；该方法中氟化物逐步释放而非直接以游离HF供给，酸性介质支持A层持续溶解，Li⁺离子促进插层，得到Li插层的Ti₃C₂T_xMXene，片径更大、导电性更高、剥离更易，无需苛刻二次剥离剂（如四丁基氢氧化铵TBAOH）与高功率超声。尽管优势显著，MILD方法本质上仍是化学密集型、浓度梯度驱动的过程。相比之下，电化学辅助低氟路线进一步降低氟需求，通常在0.1 M至浓氟辅助电解液范围内运行，包括NH₄F、NH₄HF₂与含BF₄^-体系（可原位释放痕量氟）；E-刻蚀也可在更温和的水性电解液（如稀HCl（0.5~2 M）或盐辅助体系（如NH₄Cl/LiOH或LiCl/LiOH））中运行。选择性A层溶解在外加阳极电位下进行，Ti-Al键弱化，离子迁移加速，溶解动力学变为电化学驱动而非纯化学驱动，因此氟化物不再作为唯一刻蚀剂，主要作为稳定溶解A层物种与辅助键断裂的配体，降低了实现MAX到MXene有效转化所需的化学氟阈值；低氟体系中较低的氟活性也抑制了过量-F端基的生成，通常有利于更高的-O/-OH表面功能化，可有益地影响导电性与电化学可及性。在电化学体系中，这种降低的氟需求将低氟路线与完全无氟电解液区分开来，后者中阳极溶解在无直接氟参与下进行。因此，各刻蚀路线的氟需求不仅由氟浓度决定，还由质子活度与外电化学偏压协同促进A层失稳与选择性刻蚀的效率决定。在可持续性方面，E-刻蚀为HF基MXene生产提供了有前景的替代方案，但明确区分HF-free与low-F体系至关重要：Yang等人报道的HF-free MXene基于碳化钛，但存在使用剧毒四甲基氢氧化铵(TMA·OH)的问题，阻碍了真正的可持续性；Ostermaan等人使用NaBF₄/HCl作为电解液的新型脉冲电化学方法，该电解液应称为低氟而非无氟，因为BF₄^-自身会产生氟化物，但即使在低氟类别中该方法仍具有相当可持续性，因其使用DMSO作为绿色插层剂，结合反向脉冲提升效率、减少表面结垢，在低氟含量下实现中等产率（约60%）。因此在可持续性评估中，必须考虑的不仅是氟含量，还包括化学毒性、能量输入、效率与废物管理，未来工作应聚焦于设计真正绿色、无毒的化学工艺，而非仅排除氟化物。MXene合成技术的全面分类（从直接HF刻蚀、MILD、低HF、HF-free到真正无HF电化学方法）系统关联了各路线的定义化学、常用试剂/电解液、A层去除机理、适用MAX相与所得表面端基，并突出了可扩展性、环境影响、安全性、材料质量与刻蚀效率。

4 E-刻蚀MXene合成的演变：从两电极到先进三电极构型，结合新兴电化学技术与产率优化策略

电化学方法与MXene制备技术的进步聚焦于提升产率与控制结构，从两电极到三电极体系的转变带来了多重优势，先进剥离工程技术（如脉冲电化学与电解液方法，包括阴极-阳极循环与间歇活化）进一步提升了离子插层、层剥离与表面再活化的效率。所有创新实现了从低产率、易引入杂质的技术向可扩展、高产率制造少层/单层MXenes的转变，可控制表面化学与一致性能。早期E-刻蚀MXene合成主要采用简单两电极装置，MAX相工作电极与对电极构成回路，通常需要高电压（5.0~5.5 V）驱动刻蚀过程，该电压包含两电极贡献、界面过电位与电解液欧姆(IR)损失；高电压会导致M层过度刻蚀与CDC残留，降低合成MXene质量，且电极在氧化还原反应中持续变化（如析氢或金属沉积），电解液电阻波动、气体释放与电极表面积变化使系统不稳定，导致刻蚀异常，外层MXene长时间处于阳极极化下，逐渐氧化溶解底层金属层，留下碳原子重组为无定形CDC网络，最终结构通常包含未刻蚀MAX核、中间MXene层与外CDC壳，CDC形成会降低MXene产率，不利于高纯度MXene合成。为实现严格选择性刻蚀并抑制CDC形成，后续研究转向三电极电化学体系，工作电极、对电极与独立高阻抗参比电极置于同一电解液中，系统将电流流动与电位监测分离，恒电位仪可精准调控工作电极界面电位，不受电解液或对电极波动影响，施加的电位在最优窗口内选择性溶解A层而不氧化过渡金属（M层），进一步限制CDC形成。三电极构型提升了电位控制能力、刻蚀选择性、减少了缺陷，并促进电极上材料演化的均一性，所得MXenes结晶度更高、表面端基更均一（如-O、-OH、-Cl）、导电性更优、电化学性能更强。此外，三电极体系还可实现精准循环伏安法(CV)测绘确切热力学需求，例如在NaBF₄/HCl/DMSO电解液中，Ti₃AlC₂pellet作为工作电极、玻碳对电极、Pt参比电极，显示在0.65 V vs NHE处发生选择性Al刻蚀（利用了Ti-Al键弱于Ti-C键的特性），若电位意外升至1.41 V vs NHE则会触发快速Ti溶解，破坏材料结构。未来可通过结合响应面模型与机器学习技术，实现E-刻蚀关键工艺参数的多变量优化（如外加电位、电解液组成与浓度、温度、插层时间、脉冲条件），从而获得更高剥离速率、更优产率、可控片径分布与最小化缺陷/CDC形成。从早期固定偏压两电极构型到采用脉冲伏安法协议的三电极装置的演变，揭示了该领域的悖论：这一进步可提升A层溶解的选择性，减少M层过度刻蚀，实现更环境友好、可扩展的MXene生产。早期演示中，电化学MXene合成常在简单两电极池中进行，体相MAX块体或pellet同时作为阳极与阴极浸入水性电解液，例如Ti₃AlC₂块体作为两电极在1.0 M NH₄Cl + 0.2 M四甲基氢氧化铵(TMAOH)中用于电化学刻蚀；Chen等人报道了使用两电极池、0.8 M LiOH与1.0 M LiCl在约5.5 V固定池电压下刻蚀数小时合成Ti₃C₂T_xMXene，该方法测试简便、易扩展，但无法获知选择性A层溶解发生的精确电位范围，也难以区分有害副反应（如M层氧化或析氢）。为克服固定偏压两电极装置的局限，研究人员越来越多地采用动态电位控制，通过三电极电化学池实现先进电化学技术（如脉冲伏安法），这是两电极装置无法实现的，可确定选择性A层溶解所需的精确热力学电位窗口，同时抑制有害副反应（包括M层氧化）。此外，反向阴极脉冲期间，系统进入析氢区，界面处形成氢气泡，持续实现operando表面再活化以促进后续刻蚀，这种循环活化抑制了钝化，维持高反应速率，形成重复的刻蚀-衰减-再活化循环；阴极脉冲还改善了离子插入而不会导致显著析气，产生动态呼吸效应，交替的阳极溶解与阴极插层形成推拉机制，加速剥离并实现无需后合成超声的有效分层。传统HF与原位(LiF/HCl)刻蚀方法名义产率高，但环境危害大，引入F端基降低导电性、增加界面电阻、限制电化学性能；E-刻蚀是无氟环境友好的选项，可实现可调表面端基（-O、-OH、-Cl），在动力学与组成上具有诸多优势，但难以实现高质量产率（此处产率不仅指反应后回收的刻蚀质量（重量产率），还指材料的相纯度（不应含有未刻蚀MAX或过刻蚀碳）与剥离单层/少层比例）。产率低下主要由三个热力学与动力学限制导致：一是恒定阳极偏压下酸性电解液（1~2 M HCl）中刻蚀动力学不均一，快速表面刻蚀与电解液扩散渗透受限导致Al萃取不完全，同时A层缓慢去除中止反应，形成三层结构；二是电极-电解液界面表面钝化，AlCl₃、Al(OH)₃等络合物沉淀形成绝缘屏障，阻碍电荷转移并降低电解液对电极的可及性，钝化降低电流密度、中止刻蚀并残留MAX相；三是界面反应控制不佳、传质慢与MXene相在苛刻阳极条件下的不稳定性。目前多种先进电化学方案采用动态电位控制、电解液工程与氧化抑制，以实现高产量与高质量MXene产品：脉冲电化学剥离是一种交替阳极E-刻蚀策略，可减少表面钝化并将产率提升至70%；Huang等人报道了填充床反应器(PBER)在NH₄F电解液（最优10 mol L^-1）中恒电流运行，Ti₃AlC₂通过选择性Al去除转化为Ti₃C₂T_xeMXene，随后TMAOH剥离，Nb基MAX相同样适用，优化的小型PBER条件（0.1 g Ti₃AlC₂，7.80 mA cm^-2）产率可达72.3%，且10 mol L^-1NH₄F电解液可回收重复使用至少5次，维持一致高产率（>70%）。另一种提升合成MXene产率的方法是使用多组分电解液（如NH₄Cl/TMAOH、NaBF₄/HCl与离子液体），协同实现刻蚀与插层，Cl离子加速M层溶解，而其他离子（如TMA⁺）阻止重堆叠并实现直接剥离，消除了苛刻后处理。后期还通过惰性气氛（Ar/N₂）、温度控制与使用缓冲剂（如NH₄OH）或抗氧化剂（如抗坏血酸）防止氧化降解，维持导电性、延长寿命并确保一致性能。

5 影响MAX相E-刻蚀制备MXene的各种参数

刻蚀参数（包括外加电压、刻蚀时长、刻蚀位点、温度、电解液浓度与类型）显著影响电化学方法从MAX相制备MXenes的效果与质量，这些因素影响“A”从MAX相的去除速率，以及MXene的外观、结晶度、表面化学与相纯度，优化这些参数对于定制不同应用性能至关重要。

5.1 电压

E-刻蚀系统中的外加电压驱动MAX相电极中A层的萃取，提供MXene形成的热力学驱动力，降低断裂强M-A键所需的活化能，促进化学溶解。提高阳极电位通常会增加电极表面的电化学反应位点数量，从而加速分层。E-刻蚀高度依赖电压，电压变化显著影响MXenes的质量、形貌与表面化学：低电压（<0.5 V vs 参比电极）下Al去除的驱动力不足，MAX结构因刻蚀活性极低保持不变；电位升至0.6~0.65 V vs NHE时，选择性Al溶解开始，MXene可启动形成，该起始电位反映了M-A键相对于M-X键的较弱特性，可实现Al萃取同时保留Ti-C骨架；在最优电压范围（0.6~1.0 V）内可实现快速Al去除，同时防止过量Ti溶解，得到高质量MXene，缺陷最少并减少CDC形成，该区间内MXenes保持大横向尺寸与完整的手风琴状形貌；高于1.3 V时，过度刻蚀成为主要问题，Al与Ti同时溶解，导致层状结构部分坍塌、普遍形成CDC并降低MXene产率；超过2 V时MXenes不再保留，TiC相、无定形碳与完全结构崩塌占主导；极端情况（5~7 V）下几乎所有金属组分被剥离，仅得到无定形碳。电解液组成强烈调制电压窗口：在HCl基体系中，Sun等人观察到在0.6 V vs Ag/AgCl下高效形成Ti₂CT_x，但延长时间或升高电位会加速Ti溶解与CDC生长；在无氟NaBF₄/HCl混合物中，刻蚀在0.65 V vs NHE下选择性发生，提升了表面端基控制能力并消除了HF副产物；离子液体体系（如[BMIM][PF₆]）可支持更高电位（+3~+5 V vs Ag），以此可控制备氟化Ti₃C₂F_xMXenes，得益于非水环境的稳定性。先进电压控制技术进一步提升刻蚀过程：Ostermann等人表明，刻蚀期间使用阴极脉冲（-1 V）可阻止电极钝化、去除积累的副产物并再活化表面，MAX相刻蚀的循环伏安(CV)曲线可用于确定最佳电解液与选择性刻蚀Al的确切电压，1 M HCl/5 M NaBF₄电解液是最优选择，表现出独特稳定的刻蚀峰与更高的Al刻蚀总电流密度，0.65 V vs NHE处的峰提供了选择性刻蚀Al原子的最佳可能性，符合Ti-Al键弱于Ti-C键的特性；沿CV曲线升高电压后，1.41 V vs NHE处出现次级峰，这些更高电位峰并不意味着Al刻蚀更快，而是表明钛正在溶解，破坏了二维片层结构。脉冲方法通过提高刻蚀效率使MXene质量提升，每周期产率高出60%，证明了动态电压编程的有效性。E-刻蚀对温度敏感，表明界面氧化还原过程与离子传输受热刺激，Chan等人发现升高电解液温度使Al层去除的起始电位向更低电压移动：35°C时刻蚀起始约0.8 V，45°C降至约0.7 V，50°C最终降至约0.65 V，该行为与能斯特方程一致：温度升高时吉布斯自由能变化与离子迁移率增加，平衡电极电位发生偏移；此外高温加速电荷转移并降低选择性A层溶解的能量势垒。外加电位不仅控制Al萃取的热力学，还影响合成MXenes的表面化学与端基分布：较低电位（0.6~0.8 V）下刻蚀过程平稳，得到-O与-OH端基表面；中间电位范围（0.8~1.2 V）下因电解液击穿与离子插层同时发生，表面出现-OH、-O、-F、-Cl混合官能团；而阳极偏压（>1.4 V）下发生剧烈氧化，导致过度刻蚀、-O端基表面形成与MXene晶格部分崩塌。合成MXenes的表面形貌也受电位调控：最优电压下形成横向直径可达约9 μm、具有MXene特征手风琴状结构的完好剥离薄片；而高电位E-刻蚀会导致结构碎裂、薄片断裂与层状骨架坍塌，最终损害力学完整性与功能性能。

5.2 刻蚀时长

E-刻蚀的持续时间是决定MAX相向MXene转化路径乃至过刻蚀副产物的关键参数，与传统HF基方法相比，E-刻蚀可显著