《Separation and Purification Technology》：Hydroxyl radical flux regulation via inverse optimization enables efficient and low energy florfenicol degradation in DBD plasma
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Aerman Ainiwaer|宋成业|郭赫|方斌|王少峰|宋敏中国南京210096，东南大学能源与环境学院，教育部能源热转换与控制重点实验室摘要氟苯尼考因其极高的化学稳定性以及在水生生态系统中的普遍存在，已成为一种持续存在的环境威胁。虽然非热等离子体技术具有显著的降解潜力，但其
Aerman Ainiwaer|宋成业|郭赫|方斌|王少峰|宋敏
中国南京210096，东南大学能源与环境学院，教育部能源热转换与控制重点实验室
摘要
氟苯尼考因其极高的化学稳定性以及在水生生态系统中的普遍存在，已成为一种持续存在的环境威胁。虽然非热等离子体技术具有显著的降解潜力，但其运行参数之间复杂的非线性耦合使得同时实现高效率与低能耗变得极为困难。为解决这一问题，本研究开发了一种高精度的预测框架，该框架结合了人工神经网络和遗传算法，能够实现多目标协同优化和逆向参数识别。在該ANN-GA框架中，降解动力学与能量产出得以有效分离，并在固定能量产出约束下建立了三种具有不同活性物种供应水平的运行模式。实验验证表明，羟基自由基是主要的氧化剂，且反应路径也得到了系统阐明。至关重要的是，通过密度泛函理论计算并结合生态毒性评估发现，高浓度的羟基自由基可以有效克服关键的能垒限制，从而防止有毒中间产物的积累。在优化的动力学条件下，10毫克/升的氟苯尼考可在8分钟内被完全降解。这种精确的调控策略实现了高降解效率、最低能耗以及彻底的解毒效果，为抗生素污染物的可持续治理提供了新的思路。
引言
由于抗生素的广泛分布及其对生态系统和公共健康的持续威胁，抗生素污染已成为一个亟待解决的环境问题[1]、[2]。这类难降解化合物的极高化学稳定性导致其在环境中不断积累，进而引发严重的生态后果[3]、[4]。具体而言，持续接触抗生素残留物不仅会对非目标水生生物产生累积性毒性，还会推动抗生素抗性基因在制药业和水产养殖业等污染源中的演变与传播[5]、[6]。为降低这些健康风险，研发高效且对生态环境无害的降解技术显得尤为重要。
要减轻这一环境负担，就需要重点关注那些持久且分布广泛的抗生素类别。其中典型的例子就是氟苯尼考，这是一种广谱氨苄西林类抗生素，自20世纪90年代以来就被广泛用于农业和水产养殖领域[7]、[8]、[9]。由于其强大的化学稳定性和高流动性，氟苯尼考在各种水生生态系统中被频繁检测到[10]、[11]。研究人员已经探索了多种处理方法，包括物理吸附[12]、生物降解[13]、电化学氧化[14]、紫外线光解[15]以及高级氧化工艺[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。尽管这些方法在一定程度上取得了成效，但它们的应用往往受到严格操作要求、反应速率缓慢或可能产生有毒副产品的限制[21]、[22]。因此，非热等离子体技术作为一种有前景的替代方案应运而生[23]、[24]。非热等离子体在常温条件下利用高能电子产生大量活性物种，无需外部化学氧化剂，从而为抗生素降解提供了一种无化学添加剂且高效的反应体系[25]、[26]。然而，氟苯尼考在非热等离子体处理过程中的具体降解行为及背后的机制仍不明确。
尽管非热等离子体具有很高的降解潜力，但它仍属于一种依赖能量的技术，能耗问题始终是一个关键挑战。活性物种的产生在很大程度上取决于放电参数，而这些参数之间复杂的非线性耦合使得精确的能量调控变得十分困难[27]。例如，虽然增加输入功率可以加速降解过程，但这往往会导致大量的焦耳热产生，进而影响整体能源效率[28]。因此，要在实现高效降解的同时尽量减少不必要的能源浪费，就需要具备精确的预测模型来进行逆向参数识别。虽然响应面法和技术以及人工神经网络都被广泛用于此类优化，但在基于等离子体的液相降解系统中，对其预测性能的系统性比较仍然较少。因此，模型的选择往往还是基于经验。此外，还需要一种可靠的逆向设计方法，以便找到既能满足降解目标又能实现能源效率最优的运行参数。
值得注意的是，仅仅关注快速降解并不足以全面评估处理效果。越来越多的证据表明，某些抗生素在降解过程中可能会生成毒性与其母体分子相当甚至更高的产物，从而带来意想不到的生态风险[29]。因此，研究中间产物的毒理变化并确保处理后污水的生态安全性，已成为当前重要的研究目标[30]、[31]、[32]。
在此背景下，本研究采用了介质阻挡放电反应器来降解氟苯尼考这一典型污染物，该反应器具有放电均匀性高且参数易于控制的特点。研究系统地比较了响应面法和技术与人工神经网络的预测性能，最终选择了性能更优的模型，并将其与遗传算法相结合，用于逆向参数识别。在固定能量产出约束下，建立了三种具有不同活性物种供应水平的运行条件，从而实现了降解动力学与能耗的有效分离。随后，通过淬灭试验和电子自旋共振技术分析了主要活性物种的作用机理。结合定量监测，明确了不同放电条件下的这些主要活性物种的浓度变化规律。通过整合中间产物鉴定、反应能垒计算以及生态毒性评估，最终阐明了氟苯尼考的降解路径，明确了自由基流量对污水毒性的影响机制。同时，还研究了水介质的干扰作用，以验证该方法的实际应用可行性。所建立的精确调控方法实现了高降解效率、低能耗以及深度解毒的效果，为抗生素的生态安全治理提供了可借鉴的框架。
章节节选
化学品
所有化学品均为分析级，按原样使用。详细信息见文本S1。
实验装置
介质阻挡放电等离子体系统由电源单元、反应单元和监测单元组成。详细信息见文本S2以及图S1-S2。
分析方法
对液相和气相中的活性物种进行了系统分析。过氧化氢和臭氧的浓度是通过钼酸铵法和靛蓝二磺酸法进行测定的[33]、[34]。而羟基自由基的浓度则是通过
操作参数的影响
首先研究了气体成分对氟苯尼考降解的影响，共使用了四种载气（见图1）。去除效率的顺序为空气>氧气>氩气>氮气，相应的表观降解常数分别为0.419、0.342、0.284和0.108分钟^-1（见图S4）。虽然纯氧气有利于氧化性物种的产生，但由于其较强的电负性，会迅速捕获自由电子形成氧自由基，从而大幅降低电子密度，阻碍高能碰撞的发生，最终
结论
本研究建立了自由基流量调控与氟苯尼考在等离子体处理过程中毒理变化之间的机制联系。通过构建集成的人工神经网络-遗传算法框架，成功解析了介质阻挡放电等离子体中的复杂多参数相互作用，从而在恒定能量产出条件下实现了高效的氟苯尼考降解。与传统响应面法相比，人工神经网络-遗传算法在非线性预测方面具有更出色的准确性，同时还为逆向参数识别提供了一种有效的方法。
CRediT作者贡献说明
Aerman Ainiwaer：撰写——初稿、方法论、正式分析、撰写——审阅与编辑。宋成业：撰写——审阅与编辑、验证、研究。郭赫：数据整理、验证、研究。方斌：验证、研究。王少峰：验证、研究。宋敏：资金获取、项目监督、撰写——审阅与编辑、项目管理。
关于写作过程中生成式AI及AI辅助技术的声明
在准备本论文时，作者们使用了ChatGPT来改进语言表达。在使用该工具后，作者们对内容进行了必要的审阅和修改，并对论文的内容承担全部责任。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了江苏省基础研究计划（编号BK20250012）的资助。此外，本研究还得到了东南大学大数据计算中心以及东南大学基础与交叉科学中心的支持。
