通过阳离子缺陷离子通道协同加速Zn2+传输与去溶剂化构筑高性能锌金属电池(In-Ti0.87O2@Zn负极)

《Carbon Energy》：Synergistically Accelerating Zn2+ Transport and Desolvation Through Cation-Deficient Ion Channels in High-Performance Zn Metal Batteries

　　

摘要：水系锌金属电池(Zinc Metal Batteries, ZMBs)因适用于电网级储能而备受关注，但其商业化受锌枝晶生长与副反应(析氢反应Hydrogen Evolution Reaction, HER、碱式硫酸锌副产物生成)的限制，这些问题源于水合Zn2+强溶剂化壳层导致的缓慢且不均匀Zn2+通量。为解决上述挑战，研究人员提出以铟插层钛氧化物(In-intercalated titanium oxide, In-Ti0.87O2; ITO)作为锌负极保护层构建多功能离子通道。ITO层通过简易阳离子交换法制备，具带负电表面及层间亲锌(zincophilic)铟位点，与仅依赖尺寸排阻去溶剂化(desolvation)的传统离子通道不同，该独特通道结构可同时降低Zn2+去溶剂化能垒并增强Zn2+传输动力学。结果表明，ITO包覆锌负极具优异电化学性能：对称电池于2 mA cm–2下循环稳定性超6000 h，过电位低至12 mV；匹配MnO2正极的全电池在实际条件下具优良倍率性能与可逆性。本研究为设计可同步促进去溶剂化与离子传输的先进离子通道提供了新颖有效策略，推动实用化ZMBs发展。

论文解读：通过阳离子缺陷离子通道协同加速Zn²⁺传输与去溶剂化构筑高性能锌金属电池

一、研究背景与意义

水系锌金属电池(Zinc Metal Batteries, ZMBs)凭借高理论比容量(820 mAh g^–1)、低氧化还原电位(–0.76 V vs. SHE)、高安全性、成本低廉及环境友好等优势，被视为极具前景的电网级大规模储能体系。然而，其商业化进程严重受阻于裸锌负极表面的两大问题：一是Zn²⁺通量迟缓且分布不均诱发"尖端效应(tip effect)"，导致锌枝晶生长引发内部短路；二是水合Zn²⁺[Zn(H₂O)₆]²⁺强溶剂化壳层难以脱除，残留水分子参与析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)及生成绝缘副产物Zn₄(OH)₆(SO₄)·5H₂O(碱式硫酸锌, ZHS)，增大界面阻抗并降低库仑效率(Coulombic Efficiency, CE)。现有表面修饰策略中，基于窄孔道尺寸排阻或单纯负电修饰的离子通道虽可促进去溶剂化，但往往因过窄通道或强相互作用显著阻碍Zn²⁺传输动力学，难以兼顾选择性(去溶剂化)与传导率(离子传输)。为此，研究人员设计并构建了含阳离子缺陷(cation-deficient)及亲锌(zincophilic)铟位点插层的钛氧化物(In-Ti_0.87O₂, ITO)多功能宽离子通道保护层，旨在协同加速Zn²⁺去溶剂化与传输，抑制枝晶与副反应。该工作发表于《Carbon Energy》。

二、主要关键技术方法

研究人员通过固相煅烧—酸交换—四甲基铵(Tetramethylammonium, TMA⁺)软化学剥离法制备具Ti空位的Ti_0.87O₂纳米片，经In³⁺/Zn²⁺阳离子交换获得ITO(In-Ti_0.87O₂)与对照样ZTO(Zn-Ti_0.87O₂)，刮涂于抛光锌箔制ITO@Zn电极。采用X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)、场发射扫描电镜(Field-Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)、高分辨透射电镜(High-Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM)—能谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)、X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、拉曼(Raman)与傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)、Zeta电位表征材料微观结构与表面电荷。通过对称/全电池(CR2032)进行恒电流充放电(Galvanostatic Charge-Discharge, GCD)、循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)、电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)—Arrhenius拟合求活化能(E_a)、计时电流法(Chronoamperometry, CA)—Bruce–Vincent法测Zn²⁺迁移数(t_Zn²⁺)、线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV)—Tafel拟合评估HER与腐蚀行为。采用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算H₂O/Zn²⁺吸附能、差分电荷密度及去溶剂化能。COMSOL模拟Zn²⁺通量与电场分布。

三、研究结果

3 Results and Discussion——合成与表征部分(对应原文Figure 1)

Ti_0.87O₂具层状结构及Ti空位致净负表面电荷(Zeta电位–37.7 mV)。经In³⁺交换后ITO仍保负电性(–34.3 mV)，XRD确认层间距由Ti_0.87O₂之1.13 nm缩减至0.92 nm(ITO)与0.89 nm(ZTO)；Raman与FT-IR证实TMA⁺被完全置换；XPS显示Ti 2p结合能升高，印证In³⁺/Zn²⁺成功插层且削弱Ti位局域负电荷；TEM-EDS显示In、Ti、O元素均匀分布。

3 Results and Discussion——DFT计算及相关电化学结果(对应原文Figure 2)

DFT计算表明ITO对H₂O吸附能为正(0.18 eV，排斥水分子)，对Zn²⁺吸附能为–0.614 eV(高于裸Zn之–0.581 eV及ZSTO之–0.378 eV)，差分电荷密度图显示In位点处电荷聚集具高亲锌性。Arrhenius拟合得ITO@Zn去溶剂化活化能E_a= 12.404 kJ mol^–1，显著低于ZTO@Zn(19.982 kJ mol^–1)和裸Zn(30.038 kJ mol^–1)；Raman显示ITO体系中接触离子对(Contact Ion Pair, CIP)占比升至27.9%(纯电解液7.7%)，佐证去溶剂化促进。ITO@Zn核生长过电位(Nucleation and Growth Overpotential, NOP/GOP)仅2 mV/8.2 mV(裸Zn为19/24.7 mV)。对称电池2 mA cm^–2、1 mAh cm^–2下ITO@Zn循环>6000 h过电位~12 mV，裸Zn约415 h短路，ZTO@Zn延至~4220 h但过电位较高。

3 Results and Discussion——锌沉积行为(对应原文Figure 3)

SEM显示ITO@Zn沉积层致密平整且沿Zn₍₀₀₂₎晶面择优生长(I₍₁₀₁₎/I₍₀₀₂₎= 0.94，裸Zn沉积后为1.37)，无明显枝晶；截面观察体积膨胀较裸Zn降低约46.5%。CA曲线显示ITO@Zn初始成核电流大(–36.9 mA cm^–2)、C_int与C_f差小(0.8 mA cm^–2)，表明丰富成核位点及受限2D扩散控生长，利于无枝晶沉积。COMSOL模拟表明ITO层均匀化离子通量与电场分布，消除尖端效应。

3 Results and Discussion——ITO@Zn电极电化学性能(对应原文Figure 4)

ITO@Zn之Zn²⁺迁移数t_Zn²⁺= 0.82，离子电导率σ = 16.67 mS cm^–2。Zn||Cu非对称电池库仑效率达99.7%(>2800圈)，裸Zn约1360圈失效。交换电流密度i₀= 8.04 mA cm^–2(裸Zn 3.89 mA cm^–2)。10 mA cm^–2下稳定循环>1000 h(~31 mV)；高放电深度(Depth of Discharge, DOD_Zn) 51.4%(3 mA cm^–2, 6 mAh cm^–2)下稳定450 h，裸Zn 150 h失效。LSV与Tafel测试表明ITO@Zn具更负HER起始电位(–1.81 V vs. Ag/AgCl)、更大Tafel斜率(699.2 mV dec^–1)及更低腐蚀电流密度(0.77 mA cm^–2)；浸泡实验证实有效抑制ZHS生成。

3 Results and Discussion——Zn||MnO₂全电池性能(对应原文Figure 5)

全电池EIS显示ITO@Zn之电荷转移电阻R_ct= 37.5 Ω(裸Zn 83.2 Ω)。倍率测试于5 A g^–1下比容量112.5 mAh g^–1(裸Zn 67.7 mAh g^–1)，回至0.5 A g^–1容量恢复良好。1 A g^–1长循环500圈容量保持优于裸Zn；实用N/P比≈5.17(高MnO₂载量~3.02 mg cm^–2，10 μm锌箔)下衰减率0.048%/圈(裸Zn 0.124%/圈)，循环稳定性显著提升。

四、讨论与结论翻译

研究人员成功开发了通过Ti_0.87O₂纳米片简易阳离子交换制备的ITO保护层，用作克服现有离子通道材料局限及解决ZMBs难题的多功能离子通道。ITO层固有的负表面电荷与亲锌In³⁺位点协同加速水合Zn²⁺去溶剂化并促进快速均匀Zn²⁺传输动力学。综合DFT计算与电化学实验证明ITO层显著降低去溶剂化能并降低Zn沉积成核过电位，诱导致密无枝晶镀/溶过程，有效抑制HER与绝缘副产物生成。因此，ITO@Zn负极具出色长期稳定性(对称电池2 mA cm^–2下>6000 h)及苛刻条件(10 mA cm^–2高倍率、DOD_Zn51.4%)下高可逆性；匹配MnO₂全电池尤其于实用N/P比(≈5.17)下性能与寿命显著优于裸Zn。该研究强调设计兼具离子筛分与加速传输功能的离子通道之重要性，所提出的于负电骨架中引入亲锌位点策略为开发下一代实用ZMBs提供了有力途径。