不同凝固（固化）方法制备烟片胶（Smoked Sheet Rubber，RSS）性能的比较研究

《Polymers》：Comparative Study on the Properties of Smoke Sheet Rubber Produced by Different Solidification Methods

　　

为探究凝固（coagulation）方法对胶片（sheet rubber）结构与性能的影响，研究人员采用不同凝固体系——乙酸（acetic acid）、甲酸（formic acid）、生物凝固剂（biological coagulant）及菠萝汁（pineapple juice）——制备天然橡胶（Natural Rubber，NR），并系统分析了硫化胶的非橡胶组分（non-rubber components）、凝胶含量（gel content）、分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD）、流变行为（rheological behavior）及力学性能（mechanical properties）。结果表明，凝固剂种类显著影响蛋白质、磷脂及凝胶含量；其中菠萝汁凝固胶残留蛋白含量最低，表明其所含蛋白酶、有机酸及活性组分可促进非橡胶组分的降解与去除。凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC）与流变结果显示，菠萝汁凝固胶与生物凝固胶样品具有较宽的分子量分布，且在高温下表现出更显著的黏弹响应。均匀硫化后，各样品硬度、拉伸强度及抗撕裂性差异微小，说明硫化网络决定最终力学性能，而凝固方法主要调控微观结构与加工行为。本研究为生物凝固剂在绿色烟片胶（green shikigai gum / smoked sheet rubber）加工中的应用提供了理论依据。

不同凝固方法制备烟片胶性能的比较研究——论文解读

该研究发表于《Polymers》。

研究背景与意义

天然橡胶（Natural Rubber，NR）是重要的可再生战略高分子材料，广泛用于轮胎、减震制品及航空航天领域。烟片胶（Smoked Sheet Rubber，RSS）是传统优质NR制品，其综合性能不仅取决于聚异戊二烯烃链结构，还与蛋白质、磷脂、灰分等非橡胶组分（non-rubber components）的含量及分布密切相关。凝固（coagulation）是NR初加工的关键工序，决定胶粒聚集、非橡胶组分残留、凝胶网络形成及后续加工性能。传统工艺多用甲酸或乙酸为凝固剂，依靠pH降低使胶乳失稳，难以有效调控蛋白质和磷脂残留，且存在酸耗大、废水负荷高、批次稳定性差等问题。近年来生物凝固剂（biological coagulant）因来源广、环境友好及潜在调节非凝胶组分的能力受关注，特别是菠萝汁（pineapple juice, Ananas comosus）含菠萝蛋白酶（bromelain）、有机酸及多种天然活性成分，可能在促进胶乳凝固的同时降解部分表面蛋白并改变粒子间相互作用，进而影响NR微观结构和宏观性能。然而目前缺乏凝固方法—非橡胶组分—分子量分布—流变行为—硫化胶性能之间关联机制的系统性研究，限制了绿色生物凝固技术在高质量烟片胶加工中的应用。为此，研究人员系统比较乙酸、甲酸、商品化生物凝固剂及菠萝汁四种凝固体系对烟片胶多尺度结构的影响，阐明"凝固方法—微观结构—加工/动态性能"的关联机制，为NR绿色加工及高品质烟片胶制备提供理论与技术参考。

主要关键技术方法

研究人员以新鲜胶乳（干胶含量约30–35 wt%）为原料，分别采用乙酸（acetic acid）、甲酸（formic acid）、商品化生物凝固剂（biological coagulant，pH中性）及鲜榨过滤菠萝汁（pineapple juice，含bromelain，pH 3.5–4.0）四种凝固体系，于25±2 ℃按干胶质量比投加凝固剂（乙酸/菠萝汁6–10 kg/t干胶，甲酸5–7 kg/t干胶，小批量稀释≥50倍后搅拌），静置熟化8 h制样；同时以国产SCR WF（全乳标准胶）及印尼进口烟片胶作对照。每组至少三个独立批次。测试包括：凯氏定氮法（Kjeldahl method，GB/T 5009.5—2016）测粗蛋白（×6.25）；ICP-OES测磷间接算磷脂；甲苯萃取48 h测凝胶含量（gel content），可溶份经凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC）测重均分子量（M_w）、数均分子量（M_n）及多分散指数（Polydispersity Index，PDI）；硫化配方按国标制哑铃型样做单轴拉伸（GB/T 528—2009）；旋转流变仪（rheometer）温度扫描（20–110 ℃，0.5%应变，0.1–100 Hz）；硫化仪（Moving Die Rheometer，MDR，143 ℃）测硫化特性；邵氏A硬度（Shore A hardness，GB/T 39693.4—2025）。

研究结果

3.1. Microstructure（微观结构）

3.1.1. Trace Content（微量组分含量）

通过凯氏定氮及ICP-OES测定发现，菠萝汁凝固组残蛋白含量（22.5–25 mg/g）显著低于乙酸组（35–37.5 mg/g）、甲酸组（37.5–40 mg/g）及印尼烟片胶组（35–37.5 mg/g），归因于菠萝汁中高浓度bromelain特异性降解胶乳蛋白，而传统有机酸仅靠pH降低使蛋白变性絮凝无法有效分解完整蛋白分子。磷脂含量亦呈乙酸≈甲酸＞菠萝汁趋势，提示菠萝汁中活性成分（酶或有机酸）可能参与生化反应部分降解或转化磷脂结构，较传统物理聚集沉淀去除更彻底。凝胶含量乙酸、甲酸及印尼烟片胶组显著高于菠萝汁组，因高蛋白、高磷脂通常提供更多交联位点促凝胶形成；印尼烟片胶虽磷脂偏低但凝胶仍高，说明除蛋白和磷脂外，分子量分布及分子链刚性等非橡胶组分特征也影响凝胶生成。综上，菠萝汁凝固剂通过蛋白酶与有机酸协同作用更高效降解去除胶乳蛋白和磷脂杂质，显著降低非橡胶组分残留并削弱凝胶网络形成能力。

3.1.2. Molecular Weight Distribution（分子量分布）

GPC结果显示菠萝汁凝固组和生物酶凝固组较传统有机酸凝固组具有更宽分子量分布（菠萝汁组PDI=10.42）。原因是低非橡胶组分残留减弱其对NR分子链的物理束缚，使聚合物分子在凝固时更易形成无序聚集体从而拓宽MWD范围；生物凝固中特异性蛋白酶可致部分大分子链断裂，菠萝汁中bromelain等多种活性成分配合可能诱导选择性降解或重排，加剧分子量分布异质性。表明凝固剂类型通过调控非橡胶组分含量可有效改变NR的分子量分布特征。

3.2. Performance Testing（性能测试）

生胶力学性能批次一致性显示印尼烟片胶波动大（性能随批次下降），而菠萝汁凝固胶重现性好、应力—应变曲线初始结晶应变较低（分子链排列较松散的无定形态，延迟诱导结晶），拉伸模量升高——归因于低残留蛋白/磷脂削弱分子间非共价作用、减少物理交联点密度、降低链段运动约束，同时菠萝汁中蛋白酶、有机酸及天然多糖可能通过物理填充效应形成类纳米填料功能分散相增强承载。因印尼胶性能持续劣化及高批次变异影响可比性，后续聚焦乙酸、甲酸、生物酶、菠萝汁及SCR WF五组。

动态流变（temperature sweep）显示各样品储能模量（Storage Modulus，G′）随温度升高呈"先降后升"非线性趋势。低温（＜20 ℃）G′高（＞10⁷Pa），升温过玻璃化转变（Glass Transition Temperature，T_g）后因物理交联点作用减弱G′显著下降，超某临界温度后分子链熵弹性显现致G′回升——此高温区回升幅度以菠萝汁凝固胶最显著，与其较宽MWD及弱非橡胶组分物理阻碍使广泛分子链缠结网络更易形成、熵弹性贡献更突出有关；传统有机酸凝固胶因高残蛋白形成致密物理交联网络限制链运动，高温模量增幅较小。证实凝固剂类型通过调控非橡胶组分含量和MWD显著影响NR动态力学行为，尤对高温力学性能具重要调节作用。

硫化胶物理机械性能测试表明，五组（乙酸、甲酸、生物凝固、菠萝汁、SCR WF）在统一硫化配方下邵氏A硬度均稳定于37±2（极差≤2），应力—应变曲线峰值区高度重叠（拉伸强度近似），直角撕裂强度集中于29.5–32.8 kN/m（极差仅3.3 kN/m，相对偏差＜11%）。尽管不同凝固剂制备混炼胶在动态力学分析和硫化曲线上存在分子链流动性与硫化动力学差异，但这些差异被硫化体系"均质化"，最终硫化态宏观力学性能一致。说明NR物理机械性能主要由硫化网络（vulcanization network）结构主导，凝固方法主要影响加工性能和微观特征，对标准硫化条件下终端使用性能影响有限，为生产企业选型环保生物凝固剂（如菠萝汁、生物酶）在保证成品达标前提下降本减污提供依据。

讨论与结论总结（翻译Conclusions节选）

研究人员对不同固化（凝固）工艺的综合性能对比表明，凝固方法不仅决定NR中非橡胶组分的残留状态，还深刻影响其分子链聚集行为、凝胶结构形成及动态黏弹响应。与传统乙酸、甲酸凝固体系相比，菠萝汁凝固体系通过bromelain、有机酸及天然活性组分协同作用有效降低蛋白残留，调控磷脂含量、凝胶网络及分子量分布特征，赋予更稳定的生胶性能和更优的高温动态力学响应。但在均匀硫化条件下，不同凝固方法所得硫化胶硬度、拉伸性能及抗撕裂性趋于一致，表明硫化网络主导最终力学性能，凝固工艺主要通过调控微观结构与加工行为影响材料特性。综合评估：传统有机酸凝固工艺成熟、终力学性能稳定，但存蛋白/磷脂残留高、高温熵弹性响应弱、酸耗大、废水负荷高等不足；生物凝固剂环境友好且凝胶含量可控但非橡胶组分脱除能力有限；菠萝汁凝固法借助bromelain与有机酸协同实现最低残蛋白（22.5–25 mg/g）、最宽分子量分布（PDI=10.42）、最优高温动态力学响应及最佳生胶批次稳定性，标准硫化后终力学性能与酸凝固样品高度一致，应用前景最广；印尼烟片胶因批次一致性差不适合作稳定原料。综上，菠萝汁凝固及生物凝固技术兼具非橡胶组分调控、生胶批次稳定及环境友好多重优势，为烟片胶绿色制造提供了新途径。