热变形Nd-Fe-B废料的直接回收中放电等离子体织构化技术的应用

《Recycling》：Spark Plasma Texturing in the Direct Recycling of Hot-Deformed Nd-Fe-B Scrap

　　

热变形Nd-Fe-B磁体的特殊微观结构使其直接回收路径的确立面临困难。本研究中，研究人员将场辅助烧结技术/放电等离子体烧结（field-assisted sintering technology/spark plasma sintering，FAST/SPS）与放电等离子体织构化（spark plasma texturing，SPT）相结合，分别作为预压致密化和变形工艺，用于碎化热变形Nd-Fe-B废料的固结成型。场辅助烧结在材料致密化过程中保持精细微观结构方面具有独特优势，使其成为该材料直接回收的理想选择。由100 wt%碎化磁体废料制成的再生磁体，经FAST/SPS预压致密化和SPT变形后，磁能积（energy product）可达到200 kJ m^-3以上。这些再生磁体经表面磨平和切割后，可加工成工业条形磁体的尺寸，用于水泵电机的测试。测试结果表明，再生磁体可实现相当于工业标准磁体95%的电动势（electromotive force，EMF）。

**研究背景与问题提出**

Nd-Fe-B磁体是目前已知商业可用的最强磁体，其理论磁能积（(BH)_max）可达512 kJ m^-3。这一高能量积使其在消费电子、电动汽车及风力涡轮机等领域获得广泛应用。磁体的特定性能如耐温性可通过引入重稀土元素（rare earth elements，REEs）如Dy和Tb进行调控。尽管Nd-Fe-B磁体需求持续增长，但稀土矿产的地理和地质分布有限，地缘政治依赖性和供应风险日益凸显。回收Nd-Fe-B磁体可在中期缓解潜在供应风险，已有火法冶金、湿法冶金及基于溶剂和动力学的技术被用于从电子废弃物中提取有价值元素。

直接回收Nd-Fe-B磁体因其不涉及化学改性而备受关注，但其在热变形Nd-Fe-B磁体中的应用仍十分有限。Nd-Fe-B磁体的生产主要有两种路径：烧结法和热变形法。烧结Nd-Fe-B磁体可通过氢化-歧化-脱氢-复合（hydrogen-decrepitation-desorption-recombination，HDDR）工艺直接回收，但反复烧结会导致磁性能下降，主要归因于晶界层氧化。热变形法则以熔体快淬纳米晶Nd-Fe-B粉末为起始材料，经热压成预成形坯后在800 °C热变形，以实现晶粒的热机械取向和晶粒长宽比的增加。对热变形磁体进行HDDR处理虽可获得粉末，但再烧结或重复热变形会因晶粒过度长大而导致磁性能劣化；HDDR粉末较粗的晶粒也会增大变形抗力和样品开裂风险；聚合物粘接则会因引入粘结剂而降低磁体总体磁性能。重熔作为"短流程"方案亦需高额能量输入。

理想情况下，热变形Nd-Fe-B废料的直接回收应实现两个目标：完全致密化以确保磁体体积全部由磁性材料构成；微观结构控制以避免对既有的各向异性及精细晶粒尺寸造成扰动。电辅助烧结（electric current-assisted sintering，ECAS）是实现这一目标的可能途径，其通过施加电流产生焦耳热，并常配合单轴压力以促进致密化和微观结构发展。放电等离子体烧结（spark plasma sintering，SPS）和快速放电等离子体烧结（flash SPS）等ECAS方法已被研究用于Nd-Fe-B磁体加工，但存在样品边缘开裂及无法生成磁能积高于200 kJ m^-3的100 wt%回收Nd-Fe-B磁体等问题。

SPT作为一种ECAS技术，其行为类似于热变形，但所需热量通过焦耳热产生。本研究将SPT与已建立的FAST/SPS预压技术相结合：FAST/SPS通过导电模具中的上下冲头施加单轴压力，同时直流电流通过焦耳热加热粉末和模具，快速升温实现快速致密化，避免长时间高温滞留导致的过度晶粒长大；SPT则将自支撑预成形坯置于更大直径的模具中，通过降低流变应力和施加单轴压力实现塑性变形，促使等轴晶粒转变为片状或迫使各向异性晶粒旋转，使其c轴平行于压制方向。SPT此前已成功用于商业熔体快淬MQU-F粉末制备各向异性Nd-Fe-B磁体，但尚未用于Nd-Fe-B磁体的直接回收。

本研究旨在探索SPT作为热变形替代方法用于回收各向异性Nd-Fe-B废料的可行性。理论而言，SPT可通过单轴压力实现已各向异性晶粒向新取向的旋转，且快速加热可避免过度晶粒长大。在此过程中，Nd富集晶界相在665 °C开始形成液相，施加压力预期可使Nd₂Fe₁₄B晶粒旋转；尽管液相存在可能导致晶粒长大的物质传输，但研究人员推测在600 °C以上温度的变形持续时间较短，可缓解此效应。

**关键技术方法**

本研究采用以下主要技术方法：（1）样本来源——以WILO SE公司提供的不合格热变形Nd-Fe-B磁体碎化粉末（Less Common Metals公司粉碎，批次J9348/FP33302，粒径<200 μm，筛除<180 μm细粉后获得180–200 μm级分，氧含量3750 ppm）为回收原料，并以Magnequench公司商业熔体快淬MQU-F粉末（批次B55557）作为对照及混合增强材料；（2）FAST/SPS预压致密化——在HP-D5 FAST/SPS设备（FCT Systeme GmbH）中，于真空条件下将30 g磁粉在?20 mm石墨模具中预压，采用500–700 °C不同最高温度、100 K min^-1升温速率及50 MPa恒定压力；其中C4方案（35 g LCM粉末）采用?20 mm钛-锆-钼合金（titanium-zirconium-molybdenum alloy，TZM）模具在H-HP-D25 SD/FL/MoSi混合FAST/SPS设备中完成；（3）SPT变形——将?20 mm预压坯置于?40 mm TZM模具中心，以100 K min^-1升温至800 °C，在30 s内将压力从10 kN线性增加至126 kN（100 MPa），保压10 s；（4）表征分析——包括几何法密度计算、Permagraph C-300系统磁性能测量、Zeiss Gemini 450场发射扫描电子显微镜（field emission gun scanning electron microscopy，FEG-SEM）微观结构观察、Bruker D8 Discover X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析，以及A. L?tters标准晶界相分析模型；（5）示范磁体制备与应用测试——经杯形磨削平整至3.1 mm高度后，由WILO SE通过电火花加工切割为33.5 × 16.2 mm条形磁体，安装于Stratos MAXO 40/0.5-4循环泵转子中，在4000 RPM转速下测量EMF，并与标准热变形Nd-Fe-B磁体对比。

**研究结果**

**粉末概览**：筛分前LCM粉末氧含量为6060 ppm，远高于MQ粉末的1120 ppm；筛除<180 μm细粉后降至3750 ppm，但仍为MQ的两倍有余。LCM呈三维颗粒形貌，与MQ的扁平熔体快淬片状形态形成对比，导致其堆积密度较低。LCM已含有约500 nm直径的各向异性晶粒，而MQ晶粒近球形。两种粉末还含有约5 wt% Co及<1 wt% Ga和Pr。

**预压坯体行为**：不同预压温度方案（C1：500 °C、C2：600 °C、C3：700 °C）旨在提高后续SPT变形阶段的抗压稳定性。C1方案因与先前flash SPS研究一致而被选用，C3接近先前商业材料SPT成功研究的温度。预压温度提高可增加液相量，促进致密化（C2和C3相对密度比C1高10–20%），但过高温度可能导致晶粒过度长大。SEM显示C2和C3预压坯出现Nd富集相偏聚，C1则主要为弱烧结颈连接。C4方案（35 g LCM）因质量增加导致明显的"弓形效应"（bowing effect），样品上下表面直径大于中部，造成石墨模具开裂，故改用TZM模具在H-HP-D25设备中完成。

**SPT变形样品性能**：所有预压坯经相同SPT参数变形后，磁性能通过Permagraph测量。WILO SE设定的目标值为H_cJ > 1300 kA m^-1和B_r ≥ 1.3 T，对应DIN标准IEC 60404-8-1的RE-Fe-B 340/130 designation（中国商业牌号约N38H、N40H或N42H）。100 wt%回收材料样品中，LCM_C3_SPT磁能积最高达277 kJ m^-3；LCM_C2_SPT磁能积较低（228 kJ m^-3），但矫顽力（H_cJ = 1049 kA m^-1）和剩磁（B_r = 1.11 T）更为均衡。添加25 wt% MQ的L75_M25_C2_SPT样品性能显著提升（B_r = 1.28 T，(BH)_max = 313 kJ m^-3），L75_M25_C3_SPT略有下降（(BH)_max = 295 kJ m^-3），归因于C3预压阶段的部分晶粒长大。C1预压样品因密度过低，在SPT压力施加初期即碎裂成粉，磁性能最差。

SEM分析显示变形诱导了一定程度的晶粒取向，但并非整个样品体积均如此。样品中心区域晶粒取向优于边缘，边缘因模具壁摩擦导致材料向上流动，形成c轴近乎垂直于压制方向或呈等轴长大的晶粒。XRD分析证实SPT变形提高了取向度，LCM_C2的I(006)/I(105)比值从变形前的0.59增加至0.81，(004)、(006)和(008)峰强度增强。

**示范磁体在水泵中的应用**：选择C2预压方案制备示范磁体（LCM_C4_SPT），因其在矫顽力和剩磁间取得平衡，且变形行为和取向区域表现良好。C4相比C2增加16%质量，使SPT后样品高度达约4.3 mm，留有1.2 mm磨削余量。SPT样品表面存在不规则凹坑，需经杯形磨削平整。磨削后的磁体经电火花加工切割为33.5 × 16.2 × 3.1 mm条形磁体，安装于Stratos MAXO 40/0.5-4循环泵转子中。在4000 RPM转速下，标准转子EMF为80.55 V，而LCM_C4_SPT磁体转子EMF为76.51 V，约低5%，相当于扭矩降低5%。

Permagraph测量显示LCM_C4_SPT条形磁体磁性能（H_cJ = 954 kA m^-1，B_r = 1.09 T，(BH)_max = 221 kJ m^-3）略低于从样品中心切取的小样（H_cJ = 1049 kA m^-1，B_r = 1.11 T），归因于大尺寸样品包含更多从中心到边缘的非均质性。与WILO标准NdFeB 38/120烧结条形磁体（H_cJ = 1487 kA m^-1，B_r = 1.24 T，(BH)_max = 299 kJ m^-3）相比，LCM_C4_SPT磁能积为其75%，且矫顽力显著低于目标值（1300–1400 kA m^-1），导致温度升高时磁性能衰减更快。LCM系列大致可达到RE-Fe-B 290/80 designation（中国标准约N38或N35牌号），添加25 wt% MQ可达RE-Fe-B 290/80全部指标（约N40牌号），但未达目标RE-Fe-B 340/130。

**讨论总结**

研究人员分析了未能达到WILO SE标准的多重原因。首要因素在于回收的LCM粉末源自不合格磁体，若原始粉末已存在晶粒过大或成分问题，SPT取向无法纠正。理想情况下，SPT应针对合格但因机械损伤等需重新加工的磁体。其次，即使筛除细粉，LCM氧含量仍为MQ的两倍以上；过量氧会生成过多顺磁性Nd氧化物，损害磁性能。第三，LCM的三维形貌导致SPS模具填充堆积密度低于扁平MQ粉末，影响压制过程中压力分布和材料流动。此外，SPT过程中样品表面粗糙度、边缘损坏和内部裂纹等问题尚需改进；样品提取时的应力、模具壁摩擦或内部弱区均可能导致裂纹，裂纹常垂直于压制方向但无明显Nd富集相偏聚。

研究同时指出SPT工艺的优化方向：当前单次SPT仅能产生一个条形磁体量，扩大模具直径可一次生产多个磁体的圆盘；需进一步研究直径变化、材料流动与晶粒取向的关系；净成形（net-shaping）技术可消除加工步骤、减少浪费。

**研究结论**

通过600或700 °C预压及特定SPT循环（800 °C、100 MPa变形），可从100 wt%热变形Nd-Fe-B废料在FAST/SPS设备中制备磁能积超过200 kJ m^-3的新磁体。与25 wt%商业MQU-F粉末混合、600 °C预压并经相同SPT循环后，再生Nd-Fe-B磁体磁能积可超过300 kJ m^-3。

由100 wt%回收材料制成的磁体经磨削和切割为条形磁体后，可用于水泵电机，其产生的电动势达到标准热变形磁体的95%。虽然再生磁体的目标等级约为DIN IEC 60404-8-1 designation RE-Fe-B 340/130（中国商业等级N38H、N40H和N42H），但完全回收的磁体仅能达到RE-Fe-B 290/80的大部分指标（中国商业等级约N38或N35）。添加25 wt%商业熔体快淬材料后，可达到RE-Fe-B 290/80 designation的全部指标（约商业等级N40）。尽管性能有所下降，这些磁体的能量积仍足以用于原始用途之外的应用，如消费电子领域。

目前，SPT工艺每次仅能生产足够一个条形磁体的材料。然而，更大直径的SPT可生产一次切割多个磁体的圆盘。需进一步研究直径变化、流动性和后续晶粒取向之间的关系。净成形仍是一种可能性，标准圆柱体以外的几何形状实验可完全消除加工步骤，进一步减少浪费量。