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作为一种新型膜处理技术,正渗透(Forward Osmosis,FO)凭借低能耗和低污染等优势已成为膜技术领域的研究热点。然而,该技术仍面临水通量低于反渗透(Reverse Osmosis,RO)、汲取液再生困难、商业化膜种类有限以及不可避免的反向溶质通量等显
作为一种新型膜处理技术,正渗透(Forward Osmosis,FO)凭借低能耗和低污染等优势已成为膜技术领域的研究热点。然而,该技术仍面临水通量低于反渗透(Reverse Osmosis,RO)、汲取液再生困难、商业化膜种类有限以及不可避免的反向溶质通量等显著局限,制约了其大规模工业化应用。本文综述了正渗透膜的特性、汲取液的分类、膜污染特征以及正渗透技术的应用与发展趋势。常见的FO膜包括醋酸纤维素(Cellulose Acetate,CA)膜、界面聚合法制备的薄层复合(Thin-Film Composite,TFC)膜以及基于水通道蛋白(Aquaporin,AQP)的仿生膜。根据汲取溶质类型,汲取液可分为气态溶液、有机化合物溶液、无机化合物溶液、磁性纳米颗粒汲取液、聚合物凝胶汲取液等。由于FO在无外加液压下运行,与压力驱动膜分离技术相比,其膜污染程度更轻。FO膜污染按污染类型主要分为无机污染、有机污染、胶体污染和生物污染四类。FO技术应用范围广,在海水淡化、压力延迟渗透(Pressure-Retarded Osmosis,PRO)发电、废水处理与回用以及能源领域发挥着重要作用。值得注意的是,汲取液的再浓缩与再生仍是限制FO大规模部署的主要能源与经济瓶颈。作为一种极具前景的处理技术,随着膜材料和汲取液技术的持续进步,FO将在能源领域尤其是地热水中提锂方面发挥重要作用,推动正渗透技术从“水处理技术”向“能源与资源回收核心技术”迭代。
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引言
水资源短缺以及对高效废水处理和资源回收需求的不断增长推动了膜分离技术的持续创新。传统压力驱动工艺如反渗透(RO)虽已广泛商业化,但存在高能耗、严重不可逆污染以及对高盐进水适应性差等固有局限。这些制约因素促使业界对低压、温和操作的替代分离平台产生日益浓厚的兴趣。正渗透依靠自然渗透传输机制,与反渗透的水力驱动原理截然不同,同样采用半透膜(通常由高分子材料制成),允许水分子通过但截留盐分、碳水化合物、淀粉和蛋白质等物质。然而,完整的FO系统仍需外部能量用于水泵输送、溶液循环、进水预处理,最重要的是汲取液的再生与再浓缩。受益于整体低能耗、温和膜污染和高水回收率,FO作为一种极具前景的节能减排膜技术在全球范围内受到广泛关注。即便如此,FO仍存在不可忽视的固有缺陷:其水通量通常逊于RO;汲取溶质/药剂的再生通常带来额外的能耗与成本消耗;反向溶质通量仍是长期存在的挑战;且商业化FO膜的种类相当有限。这些问题共同阻碍了其进一步的产业化推广。尽管过去二十年进行了广泛的实验室研究和试点示范,FO技术仍面临有据可查的技术和经济壁垒。内部浓度极化、反向溶质通量、膜污染以及高昂的汲取液再生成本共同限制了其从实验室研究向大规模商业应用的转变。现有综述大多侧重于材料开发和性能优化,鲜少对实验室结果与工业可行性之间的差距进行系统的批判性评估,也缺乏与竞争技术的全面技术经济比较。因此,本综述将从上述方面系统研究正渗透水处理技术的现状与最新进展,并拓展探索其应用领域。
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正渗透膜
标准FO应用系统由一整套功能单元组成。一般工作流程如下:原料进水首先经过预处理以去除颗粒污染物;随后,水在渗透压驱动下透过FO膜并与汲取液混合;稀释后的汲取液通过专用再生设施再浓缩后回用,产水则收集用于后续利用。RO膜与FO膜均由致密选择性皮层和多孔支撑层组成,但两者的结构设计理念差异巨大。FO膜针对无外压的渗透驱动分离进行优化,采用更薄、曲折度更低的多孔支撑层以最小化溶质积累,同时需要高致密的活性层以抑制反向溶质通量。总结而言,RO膜优先考虑高压下的机械耐受性,而FO膜聚焦于降低浓度极化和控制溶质泄漏。在传统压力驱动膜工艺中,进料溶液透过选择性皮层,渗透液在另一侧收集;薄的致密皮层提供最佳的水渗透性和分离性能,相对较厚的支撑层在高液压下提供足够的机械强度和稳定性。然而,传统RO膜较厚的多孔支撑层容易引发明显的内部浓度极化(Internal Concentration Polarization,ICP)。在常规RO运行中,施加的液压在很大程度上抑制了这一现象;但当传统RO膜直接用于不提供外压的FO工艺时,会发生严重的ICP,导致水通量急剧下降。研究人员采用了多种技术手段来缓解此问题,可分为膜结构改性和操作优化两类。与反渗透不同,正渗透在外加液压可忽略或为零的条件下运行,因此对FO膜的机械强度没有严格要求,反而要求FO膜具备高水渗透性和低反向盐通量。响应这些需求,全球众多研究机构相继投入高性能FO膜的研发。美国Hydration Technology Innovations(HTI)是全球最早开发商业化FO膜的企业之一,其商业化FO膜极具代表性并在全球FO膜市场占据主导地位。除HTI外,推广商业化FO膜的主要国际企业还包括Oasys Water(美国)、Aquaporin A/S(丹麦)、Porifera(美国)和Modern Water(英国)。此外,耶鲁大学、南洋理工大学、新加坡国立大学、中国海洋大学和中国科学院上海高等研究院等知名高校及科研院所也为正渗透膜的制备和基础研究的开展做出了卓越贡献。正渗透膜的制备主要依赖相转化法、界面聚合法和囊泡破裂法。作为决定FO分离过程的核心材料,理想的FO膜应具备以下关键特征:选择性活性层具有高溶质截留率、优异的水渗透性和突出的亲水性;多孔支撑层厚度薄、孔隙率高且具有稳健的机械强度;活性层与支撑层之间界面结合力强,兼具良好的亲水性和结构完整性;具有优异的化学稳定性、出色的抗污染倾向以及对酸、碱、盐环境的广泛耐受性,从而实现多样化的应用场景。随着对FO膜构效关系的深入研究,研究工作主要集中在高性能FO膜的设计策略和制备方法探索上。核心研究方向包括开发新型膜材料、优化活性层和支撑层的结构、提高水通量、改善溶质截留效率、增强抗污染性能和提升机械稳定性。常见研究的FO膜包括醋酸纤维素膜(CA)、界面聚合法制备的薄层复合膜(TFC)以及基于水通道蛋白(AQP)的仿生膜等代表性材料。
2.1 醋酸纤维素膜(CA)
在所有市售高分子材料中,纤维素树脂特别是醋酸纤维素是制备正渗透膜研究最广泛的材料,这主要归功于其成本低、亲水性好、成膜简便以及优异的耐氯性等优点。醋酸纤维素由纤维素与乙酸酐酰化合成,具有突出的亲水性、高水通量、良好的机械强度、耐氯性、抗氧化性和低污染倾向,使其在正渗透工艺中得到广泛应用。在各种醋酸纤维素基FO膜中,无支撑双皮层CA膜因其独特的结构设计可有效缓解浓度极化并减轻膜污染。双皮层膜是一种先进的FO膜结构,在多孔支撑层两侧各附着一层致密的选择性活性层,形成三明治结构:外层活性层—多孔支撑层—内层活性层,这与仅在支撑层顶面具有单活性层的传统单皮层膜不同。基于单皮层FO膜的溶液扩散模型,研究人员建立了数学模型并成功验证了双皮层膜在正渗透应用中的优势。然而,原始醋酸纤维素易发生水解,耐生物降解性差,适用pH范围窄。常见纤维素衍生物包括醋酸纤维素(CA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(HEC)和乙基纤维素(EC),各自用途不同。应用最广泛的CA基膜是三醋酸纤维素(CTA)膜,这是一种通过相转化法制备的不对称高分子FO膜,也是最早应用于水处理领域的商业化FO膜之一。通过相转化法制备的高分子FO膜具有两个显著特点:首先,活性层和支持层由相同材料构成;其次,两层在制备过程中同时形成。尽管如此,CTA膜相对较厚,且皮层与支撑层由同种材料构成,两者之间无明显界限,阻碍了膜结构和性能的进一步优化。
2.2 薄层复合膜(TFC)
近年来,薄层复合(TFC)膜因优异的结构可调性和分离性能成为研究最深入的FO材料类别。界面聚合的起源可追溯至20世纪60年代Morgan的开创性工作,而Cadotte在20世纪70年代实现了TFC膜制备的重大突破。此后,界面聚合成为制备高性能RO和纳滤(Nanofiltration,NF)膜的主要制造技术。结构上,TFC膜通常通过两步法制备:首先使用相转化法制备多孔支撑层,随后在支撑层顶部通过界面聚合形成薄的、选择性的活性层。TFC膜的核心优势在于其解耦的结构优化:活性层和支撑层可以独立调整,协同实现高水渗透性、优异的溶质截留率和稳健的抗污染性能。这种双层设计策略有效解决了传统单一高分子膜中通量与截留率之间的权衡问题,从而实现对FO膜性能的精确调控。目前,基于聚酰胺(Polyamide,PA)的TFC膜是FO应用中最广泛采用的构型。研究人员率先制备了PA-TFC FO膜,首先以聚砜(Polysulfone,PSf)为高分子、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,通过相转化法制备多孔支撑层,随后以间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)为单体在PSf支撑层上进行界面聚合形成PA活性层。为进一步增强性能,支撑层的改性得到了广泛探索。例如,研究人员通过将磺化聚砜(SPSf)与疏水性聚砜共混制备高性能支撑膜,再进行界面聚合制备FO膜。关于商业化膜,研究人员系统表征了HTI生产的TFC膜,结果表明当活性层朝向进料溶液、以1 mol/L氯化钠为汲取液、纯水为进料液时,该膜表现出22.9 L·m?2·h?1的高水通量,伴随6.4 g·m?2·h?1的盐通量,这一性能基准凸显了TFC膜在实际FO应用中的巨大潜力。近年来,静电纺丝纳米纤维(Electrospun Nanofiber,ESNF)基底成为优化TFC-FO膜支撑层的一个革命性方向,有效克服了传统聚砜(PSf)支撑层孔隙率低和严重内部浓度极化(ICP)等缺陷。静电纺丝纳米纤维垫具有超高孔隙率(75–85%)、互联的三维孔结构和可调厚度,显著降低了结构阻力和ICP,在保持高溶质截留率的同时进一步提升了水通量。当前研究主要集中在单组分纳米纤维支撑体、双层分级纳米纤维基底和层层自组装(Layer-by-Layer,LbL)改性纳米纤维支撑体。双层纳米纤维TFC膜融合了高通量和强机械稳定性的优势,在长期错流运行期间表现出优异的抗污染性能。通过聚电解质沉积改性,基于PVDF的静电纺丝纳米纤维支撑体可获得增强的亲水性,优化后的TFC膜水渗透率达到4.12 L·m?2·h?1·bar?1,结构参数低至221 μm,远优于主流商业化FO膜。然而,静电纺丝纳米纤维支撑体的大规模制备仍面临设备成本和卷对卷加工性差等挑战,限制了其产业化推广。
2.3 仿生膜
仿生膜旨在通过模拟天然结构来实现生物膜优异的性能,从而获得实用价值。制备仿生膜的主要挑战在于将水通道蛋白嵌入膜基质中。基于水通道蛋白(AQP)的仿生膜可实现高达6010 L/(h·MPa·m2)的水渗透性。水通道蛋白膜是近年来出现的一种新型正渗透(FO)膜。水通道蛋白是仅允许水分子通过而完全截留其他溶质的蛋白质。水通道蛋白膜通过将水通道蛋白直接或间接掺入有机膜基质中制备而成,形成具有高度选择性水渗透性的仿生膜。根据其结构特征,基于AQP的仿生膜主要分为两类:利用支撑双层膜作为AQP载体的类型,以及包裹含AQP囊泡的类型。前者能使掺入的AQP保持高活性,后者则提供增强的机械强度和稳定性。与传统商业化膜相比,基于AQP的仿生膜表现出显著改善的水通量和分离性能。然而,目前开发的基于AQP的仿生FO膜性能仍远低于理论理想值。这主要归因于AQP的数量和活性易受制备条件影响,以及膜制备过程中不同环境条件下AQP活性的变化。不同类型FO膜的制备方法和性能特征的比较