结合水化学与同位素数据及统计方法评估人为影响冲积含水层中的地下水—地表水相互作用

《Applied Geochemistry》：Assessing groundwater-surface water interactions in an anthropized alluvial aquifer by combining hydrochemical and isotopic data with a statistical approach

　　

摘要：为更好理解法国罗讷河(Lower Rh?ne Valley)下游人为影响(alluvial aquifer)中地下水动态，研究人员将多元统计方法——含层次聚类分析(Hierarchical Cluster Analysis, HCA)——应用于两个数据集。第一数据集含保守示踪剂(Cl?、Br?及稳定水同位素δ2H和δ18O)，共667个水样；第二数据集含主要及微量离子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl?、SO42?、碱度、NO3?、Br?和U(VI))及稳定水同位素(δ2H和δ18O)，共374个水样。对保守示踪剂数据集实施聚类分析与降维技术，揭示沿罗讷河边界受罗讷河(Rh?ne recharge)补给的地下水具高度亏损δ2H(均值=-66.7‰)和δ18O(均值=-9.5‰)特征；北部及西北部具高度富集δ2H(均值=-41.4‰)和δ18O(均值=-6.4‰)，属降雨补给(Rainfall Recharge)；南部具中间值属混合补给(Mixing Recharge)。HCA亦识别出2022年撒哈拉沙尘事件对雨水、罗讷河及地下水同位素特征的影响（高氘过剩(deuterium excess)、高Ca2+和Cl?）。第二数据集聚类识别出高U(VI)和高Cl?水样，符合历史污染特征；降雨事件引起地下水与地表水聚类归属及Cl?浓度变化，指示垂向入渗或侧向流入。该方法提升了对人为影响冲积含水层中局部尺度地下水动力学的认识，为地下水管理与模拟建模提供依据。

论文解读：结合水化学与同位素数据及统计方法评估人为影响冲积含水层中的地下水—地表水相互作用

研究背景与意义：冲积含水层(alluvial aquifer)是全球重要的淡水资源，常与河流存在水力联系，其水量与水质易受气候变化和人类活动影响。准确评估地下水—地表水相互作用(groundwater-surface water interactions, GW-SW interactions)是联合管理两者的前提，但单一方法难以全面刻画复杂交互过程，尤其在小尺度人为影响区。法国CEA Marcoule核设施所在的罗讷河下游冲积含水层已有水文地质模型，但未充分考虑GW-SW交互边界条件。本研究由H. Mahamat、A.L. Cognard-Plancq、E. Gibert、C. Lynde、N. Barthelemy、G. Daniel及S. Savoye开展并发表于《Applied Geochemistry》，旨在通过水化学与稳定同位素(stable water isotopes, δ²H、δ¹⁸O)结合多元统计方法界定补给来源、流场及污染分布，约束现有水文地质模型边界条件。

主要关键技术方法：研究人员于2019年12月至2025年2月在法国罗讷河下游Marcoule工业场地采集地下水（21→42个观测井）、罗讷河、Cèze河、对向运河及雨水样。Dataset 1（667样）含Cl^?、Br^?、δ²H、δ¹⁸O；Dataset 2（374样，电荷平衡±10%）含八大离子、Br^?、U(VI)、δ²H、δ¹⁸O，后者经ln变换（同位素除外）及z-score标准化。采用Ward法欧氏距离的层次聚类分析(Hierarchical Cluster Analysis, HCA)、主成分分析(Principal Component Analysis, PCA)及t-SNE(t-distributed Stochastic Neighbor Embedding)，辅以 silhouette score 辅助判定最优簇数，空间分布用QGIS绘制。

研究结果：

4.1 Focus on the first dataset（保守示踪剂数据集分析）

4.1.1 Hydrochemical and isotopic signatures of the clusters：HCA划分6簇(C1–C6)。C1为强富集δ¹⁸O/δ²H之雨水与Cèze河，无地下水；C2为富集同位素之降雨及西北部/北部地下水（降雨主导补给）；C3为亏损同位素之罗讷河及沿河地下水（罗讷河补给）；C4为中间同位素之南部及Codolet平原地下水（混合补给）；C5为中间同位素伴高Cl^?低Br^?（人为源）；C6为中间同位素伴最高Br^?。

4.1.2 Analysis of the spatial location of the clusters：空间映射证实C3沿罗讷河边界、C2在北/西北阶地(T5)、C4在南及Codolet平原代表混合带，少数远端井(Pz19、Pz24)因工业取用罗讷河水致同位素偏亏损。C1无地下水因其代表夏季雨（不参与补给）。Cl^?–Br^?图多数近海水稀释线，C5偏离示人为污染。PCA前两主成分解释86.6%方差（PC1关联δ¹⁸O/δ²H，PC2关联Cl^?/Br^?）；t-SNE(perplexity=30)验证HCA分组合理性，少量跨界点反映方法差异。t-SNE将样本划三区：北区(C1,C2)、河侧及下游区(C3,C4)、工业区影响区(C5,C6)。

4.1.3 Analysis of the time-dependencies of the clusters：2022年雨水与罗讷河出现高δ¹⁸O、高Cl^?、高Ca²⁺及高氘过剩(deuterium excess = δ²H ? 8×δ¹⁸O)，与2022年3月撒哈拉沙尘事件(Saharan dust event)输入钙与海盐气溶胶相符，该信号传递至地下水致部分井聚类归属改变（尤C3）。

4.2 Second dataset: monthly data（全水化学与同位素月度数据集分析）

4.2.1 Hydrochemical and isotopic signatures of the clusters：HCA划分9簇。C1/C2/C5/C6/C7为相似矿化度不同同位素（主流补给差异）；C3高Mg²⁺、Na⁺、SO₄^2?（北上游）；C4高U(VI)、Na⁺、Cl^?（北部历史铀污染区）；C8高K⁺（近废水池Pz26及排水沟Pz6）；C9低矿化（低Mg²⁺/SO₄^2?/Na⁺/碱度）。

4.2.2 Spatial-temporal cluster distribution and hydrochemical Processes：时空分布图显示C4沿北西—东流向运移铀污染，C3在北上游，C8近工业设施。23/44观测井全年属同一簇（化学稳定），其余随事件变簇。2024年3月强降雨后Pz18(砂岩含水层、水柱高) Cl^?下降且簇由C4→C2（稀释效应），T4阶地因回填不透水层响应弱。Piper图显示99%水样为Ca-HCO₃型，受方解石/白云石溶解(Ca²⁺+Mg²⁺vs HCO₃^?近1:1)、阳离子交换及硅酸盐风化控制；Na⁺vs Cl^?图C5近1:1线但Na⁺/Cl^?偏高示人为咸源，其余高于1:1线示硅酸盐风化与离子交换致Na⁺盈余。C4高U(VI)–Cl^?–Na⁺对应1967年铀溶液排至集水坑下游历史污染迁移路径。

讨论与结论总结（译自Conclusion）：

本研究将层次聚类分析(HCA)应用于冲积含水层水化学与稳定同位素数据并结合概念水文地质—水化学模型，表征人为影响冲积含水层中地下水动力学及边界条件。(1) 保守示踪剂数据集HCA得六簇，揭示研究区地下水具双补给源——沿罗讷河边界地下水具高度亏损δ²H和δ¹⁸O示罗讷河显著补给贡献；北/西北具富集同位素示当地降雨主导补给；南部具中间值示混合补给；并捕捉到2022年撒哈拉沙尘对雨水、罗讷河及地下水同位素与化学特征（高氘过剩、高Cl^?）的影响。(2) 水化学—同位素数据集HCA得九簇，时空分布表明部分监测井化学稳定，部分随强降雨事件改变簇归属及Cl^?浓度（垂向入渗或侧向流入）；识别出北部历史铀释放所致人为污染簇并验证铀沿推测流线运移。层次聚类与降维技术可有效揭示小尺度冲积含水层补给机制、时空模式及地球化学主控因素，结果为后续数值模拟中量化补给及交互过程提供约束。