基于梯度化学调制的表面尖晶石重构技术在实用钠层状氧化物电极中的应用

《Energy Storage Materials》：Surface Spinel Reconstruction Based on Gradient Chemistry Modulation for Practical Sodium Layered Oxide Cathodes

　　

Xiaoqian Xu|Youqi Chu|Xianbin Wei|Haoyao Rao|Zhuozheng Hong|Yongbiao Mu|Quanyan Man|Lyuming Pan|Jia Liu|Meisheng Han|Puiki Leung|Yubai Li|Lin Zeng|Yao Xiao|Lei Wei

中国深圳518055，南方科技大学机械与能源工程系，SUSTech能源中性研究所

摘要

钠离子电池中使用的O3型层状氧化物负极存在严重的容量衰减和结构不稳定问题，这主要是由于Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原反应引起的贾恩-泰勒畸变以及有害的界面副反应所致。在此，我们提出了一种基于Sr²⁺和Mo⁶⁺的表面梯度双位点掺杂策略，通过调控局部电子结构和化学环境，使得O3型层状氧化物上能够原位重构出一种具有保护作用的、富集在表面的尖晶石相。这种梯度掺杂通过局部化学调控，促使贾恩-泰勒效应不活跃的尖晶石相在表面定向富集和生长。由此形成的表面尖晶石重构层起到了关键的屏障作用，将电池本体与电解质直接接触隔开，有效抑制了不可逆的相变，减少了电解质分解和过渡金属溶解，从而在长时间循环过程中保持结构和化学稳定性。得益于这一表面尖晶石重构层的保护作用，优化后的NFMSM负极在袋式全电池中表现出出色的循环稳定性，经过500次循环后仍能保持初始容量的99.8%。这项工作表明，将表面梯度掺杂与内在电子结构调控相结合，是一种构建保护界面的可靠且通用的方法，能够显著提升层状氧化物负极的长期循环稳定性，为高性能钠离子电池的实际应用奠定基础。

引言

由于钠的资源丰富且易于获取，钠离子电池相比锂离子电池在大规模储能应用中具有更高的经济可行性[1,2]。在钠离子电池负极材料中，O3型镍基层状氧化物Na_xTMO₂因其高比容量、可大规模合成、多电子转移反应以及适宜的工作电势而备受关注[3]。从结构上看，该材料的晶格由过渡金属氧化物（TMO₂）层和氧化钠（NaO₂）层交替组成，其中TMO₂层决定了材料的化学和电化学性质，而NaO₂层则作为Na?的扩散和嵌入通道[4,5]。然而，在循环过程中，强烈的O-O静电排斥会导致晶格各向异性畸变以及TMO₂片层的滑动，进而引发复杂的相变和电化学降解[6,7]。由于高自旋态的Ni³⁺采用(d_x²-y², d_z²)轨道进行单电子填充（t_2g⁶-e_g¹），因此NiO₆八面体会出现贾恩-泰勒畸变，进而导致TMO₂片层进一步滑动、出现各向异性应变以及化学机械降解[8,9]。同时，强烈的Na-Na相互排斥会阻碍Na⁺的扩散，使得Na₂层内部发生Na⁺/空位重排，从而降低离子传输效率。此外，在高电压条件下，还会出现广泛的阳离子迁移现象，促进尖晶石相的形成，进而导致电池电压在循环过程中急剧下降[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]。这些过程会在过渡金属层中产生空位和亚稳态位错，提高离子迁移的能量障碍，进而损害材料的结构完整性。

提升层状钠基负极电化学稳定性的一个实用方法是将工作电压范围限制在2.0-4.0伏之间。这样的限制有助于让更多处于静电屏蔽状态下的Na⁺离子留在碱金属层内，从而稳定层状结构[[16], [17], [18]]。然而，缩小电压窗口会不可避免地抑制氧的氧化还原活性，而在高截止电压下，当过渡金属的氧化还原能力不足以实现完全的电荷补偿时，氧的氧化还原反应会在层状NFM材料中自发进行。在原始的O3型层状氧化物负极中，这种氧的氧化还原反应主要以不可逆的氧气释放形式存在，无法为电池提供持续的容量支持，从而导致O₂释放、表面重构以及容量快速衰减。与此同时，尽量减少插层/脱层过程中的体积变化，即所谓的“零应变”设计，也被认为是实现结构和电化学稳定性的关键策略[[19], [20], [21]]。在碱金属层中引入大半径的“柱状离子”（如K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺）可以通过“柱状效应”减轻体积变化，抑制有害的相变。不过，氧氧化还原负极仍然面临着一个根本性挑战，那就是如何在保持零应变特性的同时实现高容量，因为零应变特性能够最大程度避免干扰Na⁺的扩散路径。因此，容量与结构稳定性之间的固有权衡仍然是阳离子/阴离子氧化还原负极材料实际应用中的重要障碍。

在本研究中，我们构建了一种表面梯度结构来稳定O3型层状氧化物负极。这种梯度结构的关键作用在于它能够局部调控颗粒表面的化学环境，从而触发表面富集、且不受贾恩-泰勒效应影响的保护性尖晶石相的原位重构。这一表面尖晶石重构层起到了主要的屏障作用，它能有效抑制过度的晶格氧氧化、不可逆的阳离子迁移以及有害的相变，同时将电池本体与电解质直接接触隔开，从而保持电池本体的结构完整性和界面稳定性。因此，优化后的NFMSM负极在配备硬碳负极的袋式全电池中展现出优异的循环稳定性，经过500次循环后仍能保持接近初始容量的99.8%。这项工作证明了基于表面梯度驱动的表面尖晶石重构是一种有效的策略，可用于调控电子结构并构建保护界面，为高性能钠离子电池的实际开发提供了新的思路。

章节节选

结果与讨论

如图1a所示，O3型前驱体以及Sr/Mo掺杂剂混合物是通过共沉淀法制备后再经过机械混合得到的，而NFMSM负极材料则是通过高温煅烧获得的，具体方法详见“实验部分”的描述。

图1b展示了负极中Ni³⁺成分所导致的贾恩-泰勒畸变的示意图。在理想的化学计量比的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂材料中，镍元素呈现+2价氧化态

结论

总之，我们开发了一种表面梯度掺杂策略，用于稳定O3型层状氧化物负极。通过将Sr²⁺和Mo⁶⁺引入NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂材料中，可以在近表面区域形成局部电子结构和化学环境的梯度，从而为界面的有序重构提供关键驱动力。更为重要的是，这种梯度掺杂能够直接促使表面形成不受贾恩-泰勒效应影响的尖晶石保护层。由此产生的

补充信息

补充信息可免费在[DOI链接]获取。

材料相关信息：NFMSM材料的ICP-OES分析结果；NPD数据的里特维尔德精修结果；扫描电镜图像；TOF-SIMS分析数据以及电化学测试结果（包括循环性能、倍率性能、GITT测试、恒电流电压测试、电化学阻抗谱等）（PDF格式）

CRediT作者贡献说明

Xiaoqian Xu：论文撰写——初稿撰写、方法学研究、概念构思。Youqi Chu：论文撰写——初稿撰写、方法学研究。Xianbin Wei：方法学研究、概念构思。Haoyao Rao：方法学研究、数据整理。Zhuozheng Hong：方法学研究、数据整理。Yongbiao Mu：数据整理。Quanyan Man：论文撰写——审稿与编辑、初稿撰写。Lyuming Pan：论文撰写——初稿撰写、方法学研究。Jia Liu：方法学研究、数据整理。Meisheng Han：方法学研究、数据整理。Puiki Leung：论文撰写——