通过水凝胶包封(Encapsulation)实现仅荧光可读的微型QR码(Micro-QR Codes)

《ACS Omega》：Fluorescence-Only Readable Micro-QR Codes Achieved by Hydrogel Encapsulation

　　

快速响应(QR)码广泛用于信息存储与真伪鉴别，但其宏观可见性及易于复制限制了其在防伪领域的性能。将QR图案缩小至微米尺度可提高复制难度，但编码结构在常规显微镜下仍可光学检测。本研究提出一种水凝胶包封(Hydrogel Encapsulation)策略，将微米尺度QR码转化为隐蔽标签(Covert Tags)，在明场(Bright-field)观察下不可分辨，仅可通过荧光成像选择性读取。研究人员采用光固化水凝胶体系制作微型QR图案，随后将其包封于具有不同光学性质的二次水凝胶基质中，有效抑制可见光对比度同时保留荧光信号透射。包封结构在明场条件下无 recognizable 图案，而在荧光显微镜下可实现可靠解码。该方法结合了光学掩蔽(Optical Masking)与物理隔离，增强了对目视检查和直接复制的抵抗能力，为隐蔽信息编码提供了简洁有效的平台，在防伪(Anticounterfeiting)、安全标记(Secure Labeling)及微尺度认证技术中具有潜在应用价值。

论文解读：《通过水凝胶包封实现仅荧光可读的微型QR码(Micro-QR Codes)》——发表于《ACS Omega》

一、研究背景与意义

传统快速响应(QR)码因宏观可见且易被复制，在高安全性防伪应用中存在局限。将QR结构微缩至微米级虽增加了伪造难度，但图案仍可通过常规光学显微镜凭借折射率差异或形貌起伏被观察到，信息存在被视觉获取并重构的风险。现有微纳米示踪剂(Taggant)多依赖光学可见图案，一旦被发现即可被成像复制。因此，亟需一种能同时抑制光学可探测性、又保留可靠信息读出能力的策略。水凝胶(Hydrogel)材料因可调控的光学性质、机械柔性及与光图案化(Photopatterning)技术的兼容性，适于构建此类隐蔽编码平台——通过调控折射率和光散射可使嵌入结构在明场下隐匿，而在其他光学模态（如荧光）下保持功能。本研究正是基于此思路，利用两层光固化水凝胶的包封结构，使微尺度荧光QR码在明场照明下视觉消失，仅在特定荧光激发下可读，从而提升物理防伪水平。

二、主要关键技术方法

研究人员采用无掩模光流体光刻(Optofluidic Maskless Lithography, OFML)系统进行三步顺序光聚合制备三层结构：首先在玻璃片上光固化聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane Acrylate, PUA)作基底；其次沉积掺有罗丹明B(Rhodamine B)的聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethylene Glycol Diacrylate, PEGDA)预聚物，按QR图案选择性曝光形成荧光编码微结构；最后在其上光聚合PUA封装层完成包封。多重光谱版本则在上述基础上增加中间PUA隔层及第二荧光染料（香豆素7, Coumarin 7）编码层构成五层结构。表征使用明场显微镜与配有对应滤色片组的荧光显微镜（Rhodamine B：激发510–550 nm，发射~590 nm；Coumarin 7：激发460–490 nm，发射~520 nm），并用智能手机QR识读软件验证解码。环境稳定性通过85 ℃/85%相对湿度(Relative Humidity, RH)湿热老化测试评估，荧光对比度以(I_peak– I_valley)/I_valley量化，并用ImageJ进行灰度分析。

三、研究结果

Fabrication Strategy for Fluorescence-Only Readable Micro-QR Codes

研究人员设计并制作了由PUA基底—Rhodamine B掺杂PEGDA微QR图案—PUA封装层组成的三明治结构。未包封时微QR因与周围介质折射率差异在明场下可见；包封后PUA上下层使图案区与非图案区的光学界面被平滑化、折射率失配被消除，明场下整体呈均匀水凝胶外观，图案不可辨，而荧光信号因染料仅分布于PEGDA岛状结构中被保留。证实该多层架构可物理保护并光学隐藏编码微结构。

Optical Masking and Fluorescence-Selective Decoding

明场显微照片显示包封前后对比：未包封微QR可见图案，包封后明场图像对比度显著下降、图案消失。荧光成像下嵌QR图案清晰显现，强度线扫描证实编码与非编码区间存在明显荧光强度差，可用智能手机成功解码。统计测试表明距样品≤2.3 m、视角≤55°时解码成功率100%(20/20)。ImageJ灰度分析定量证实包封后明场光学对比度大幅降低。

Multispectral Micro-QR Encoding

引入Coumarin 7为第二荧光染料，构建PUA基底/Rhodamine QR层/PUA隔层/Coumarin QR层/PUA顶层之五层结构。中间PUA层物理隔离两荧光编码层使其互不干扰。分别用U-MWG2（Rhodamine通道）与U-MWB2（Coumarin通道）滤色片激发，各QR图案仅在其对应荧光通道被观测并可独立解码，另一通道无信号。说明多层水凝胶结构可实现复用隐蔽信息编码，激发/发射波长本身亦可作额外认证因子。

Demonstration of Covert Tagging on Practical Substrates

将制备好的微QR粒子从制作基底剥离移植至药丸胶囊内粉末及玻璃晶圆表面。明场下标签与周边材料无视觉区别，符合光学掩蔽效果；在相应荧光条件下嵌QR图案清晰可视并被手机端成功解码，证明该隐蔽标签可集成于药品防伪及器件级溯源等实际场景。

Environmental Stability under Harsh Damp-Heat Conditions

85 ℃/85% RH加速老化中，荧光图案随老化时间延长逐渐模糊，荧光峰谷强度差及对比比((I_peak– I_valley)/I_valley)逐步下降。严苛条件下QR码在老化2 h内可被默认手机相机直接解码，3 h后不可靠。依简化Peck温湿加速模型(E_a=0.5 eV, n=2)估算常温室湿(25 ℃/50% RH)下可读性约维持150 h(≈6 d)，但此为未实验拟合之粗略外推。表明包封结构在短时严苛环境中仍保荧光可读性，长期老化致荧光扩散与对比衰减。

四、讨论与结论总结

讨论指出，PUA封装通过平滑光学界面、消除内微结构折射率反差实现明场掩蔽，荧光染料空间限域于PEGDA网络中使信息仅在特定激发条件下可读。强调光聚合中须控制形成离散岛状(Island) QR单元以防邻近桥连削弱二进制荧光对比。湿热老化降解可能与荧光分子扩散、散射变化有关，包封兼具一定抗环境侵蚀作用。多重光谱编码借波长选择性提供额外认证层级。

结论翻译：研究人员展示了一种水凝胶包封策略，构建在明场观察下隐形但可通过荧光成像选择性读取的微型QR示踪标签。采用含荧光染料的PEGDA制作微QR图案并经OFML法包封于机械性强的PUA层中，该结构有效抑制明场光学对比度同时保留编码区强荧光信号，实现嵌QR图案可靠解码。进一步通过在分离水凝胶层中引入不同荧光染料实现多重光谱编码，可用波长选择性滤色片独立观测与解码多个QR码，该多层架构为隐蔽信息编码与复用示踪系统提供简洁可扩展平台。环境稳定性评估显示包封荧光QR结构在严苛湿热条件下有限时段内仍具荧光可读性。在玻璃晶圆与药片上的实用演示证实微QR结构在日常观察中视觉不可探知、适当荧光条件下可读，表明基于水凝胶的包封微QR标签可作为有效隐蔽标识元件，应用于防伪、安全标记及微尺度认证领域。