基于高通量方法用于组合样品原位X射线衍射的宽表面炉

《Digital Discovery》：Wide-surface furnace for in situ X-ray diffraction of combinatorial samples using a high-throughput approach

　　

应用于功能氧化物的组合方法已能够制备在形式上包含无限组成的材料库。采用脉冲激光沉积（PLD）可在100 mm硅晶圆上获得完整的三元相图。然而，只有当高通量表征能够在合理时间内从沉积态材料库中提取信息时，这类材料库才具有实际意义。尽管大量商业设备允许在室温下开展具有XY分辨能力的表征，但目前可用于在受控气氛下、于高温条件中研究结构、化学与功能性质的样品台仍然极少。在本研究中，研究人员提出了一种可用于研究100 mm晶圆随温度变化行为的炉体。该炉体配备穹顶结构以控制气氛，通常可在氮气至纯氧气氛之间通过外部系统调控。研究人员展示了该炉体的设计，并给出了在SOLEIL同步辐射装置DiffAbs光束线上完成的X射线衍射（XRD）与X射线荧光（XRF）测量实例。研究人员将这一高通量方法应用于氮气气氛下最高至735 °C的组合材料库，并利用定制MATLAB代码计算La_0.8Sr_0.2Co_1?x?yFe_xMn_yO_3?δ（LSCFM）三元体系的热膨胀系数（TEC）。TEC分析揭示了Vegard定律在预测高熵材料晶格变化方面的潜在局限性。

该论文发表于《Digital Discovery》，核心工作是面向大尺寸组合薄膜材料库原位高温结构表征需求，设计并验证一种适用于100 mm晶圆的宽表面炉，并将其与同步辐射X射线衍射（XRD）/X射线荧光（XRF）高通量测试联用，用于在受控气氛下解析La_0.8Sr_0.2Co_1?x?yFe_xMn_yO_3?δ（LSCFM）组合材料库的温度依赖结构演化。研究背景在于，传统材料研发流程长期依赖低自动化、低覆盖度的逐点合成与表征路径，虽然能够积累可靠知识，但面对多元氧化物几乎连续的组成空间时效率严重不足。高通量实验（HTE）与组合材料策略能够在单一样品上覆盖广泛成分区间，为三元相图甚至更高维组成空间的快速筛选提供可能。然而，现有商业化设备主要支持室温下的XY分辨表征，而对高温、可控气氛、尤其是100 mm尺度组合样品的原位结构表征支持明显不足，这限制了热膨胀、相变、氧非化学计量变化等关键热过程的系统研究。因此，开展本研究的必要性在于建立一套兼顾大面积样品、高温环境、气氛控制与同步辐射快速采集能力的表征平台，从而使组合材料库真正具备“制备后即可高效解译”的研究价值。

研究人员围绕这一目标设计了专用炉体系统。该装置以100 mm热台为加热核心，能够承载100 mm晶圆样品，在受控气氛中实现最高900 °C的工作能力；同时通过聚醚醚酮（PEEK）穹顶实现较高X射线透过性与气氛封装，并通过外部吹气冷却限制穹顶温度。由于热台式加热本征上存在径向温度不均匀分布，且同步辐射实验几何要求样品台倾斜10°，温度场的不均匀性进一步加剧。为解决这一问题，研究人员引入铂（Pt）晶格常数作为内部/外部温度参比，通过Pt晶格热膨胀校准实现样品表面局域真实温度的反演。随后，研究人员将该方法用于LSCFM组合材料库，获得从室温至735 °C的空间分辨晶格参数分布，并进一步计算整个三元组成图中的热膨胀系数（TEC）分布。最终结果表明，该平台能够以高通量方式半定量获取完整三元体系的热膨胀行为，并提示在高熵组成区域中，Vegard定律对晶格变化的线性预测可能失效。这一工作的重要意义在于，它不仅提供了可复用的仪器设计和数据处理流程，也为复杂氧化物组合样品在热-气氛-成分耦合条件下的快速筛选建立了方法学基础。

作者开展研究所采用的主要关键技术方法可概括如下：首先，采用组合脉冲激光沉积（PLD）在Si(100)基底上制备100 mm尺度LSCFM薄膜材料库，以单一样品覆盖La_0.8Sr_0.2CoO_3?δ（LSC）、La_0.8Sr_0.2FeO_3?δ（LSF）与La_0.8Sr_0.2MnO_3?δ（LSM）构成的三元组成空间。其次，在SOLEIL同步辐射DiffAbs光束线开展原位XY分辨XRD/XRF联用测试，以XRF完成成分映射，以XRD提取晶格参数。再次，基于Pt涂层参考样品建立晶格常数-温度校准曲线，并结合定制MATLAB程序完成衍射谱校正、峰拟合、样品位移修正与晶格参数反演，进而计算不同组成位置的TEC。样本来源为研究人员自行制备的LSCFM组合薄膜库及Pt涂层Si参考样品。

在研究结果方面，论文首先在“Calibration of temperature using the Pt chip sample”部分建立了温度标定基础。研究人员指出，热台加热与倾斜装样共同导致温度分布不均，因此必须对样品表面局域温度进行独立测定。为此，研究人员利用Pt在高温下优异的结构与化学稳定性，在Pt涂覆Si单晶小芯片上测定晶格常数随温度变化关系。通过实验获得的升温与降温数据，建立了Pt晶格参数与温度的二次函数标定关系，并验证了该方法具有良好的重复性。该结果说明，Pt可作为可靠温度探针，将衍射测得的局域晶格参数转换为样品表面真实温度。

在“Furnace setup in the DiffAbs beamline”部分，研究人员对炉体在同步辐射平台上的实际性能进行了验证。对Pt涂层100 mm硅片的原位测量表明，该装置可在735 °C热台设定温度下稳定工作，穹顶外表面最高温度约为170 °C，处于PEEK连续服役允许范围内。通过大面积XRD映射，研究人员重建了样品表面的温度场分布，并发现高温下存在明显热点，且热点偏离几何中心，位于样品左上区域。这一现象归因于固定夹具改善局部热接触，以及10°倾斜引发的穹顶内部气体再循环与对流偏移。研究进一步表明，温度分布形貌受夹持方式影响明显，因此仅依赖外部Pt参考图谱难以保证不同样品间温度校准的一致性，组合样品上设置内部Pt参比是更稳妥的方案。此外，样品位移修正模型也得到了验证，说明在该非对称同步辐射几何下采用与sin(2θ)相关的位移项是合理的。

在“Application to the LSCFM combinatorial library”部分，研究人员将该原位高通量平台应用于LSCFM组合材料库。XRF成分映射首先建立了XY坐标与LSC、LSF、LSM比例之间的对应关系，为后续将结构参数投影到三元图中提供基础。室温与735 °C下的晶格参数热图显示，不同区域的晶胞尺寸差异主要由局部成分决定：Co富集区晶格参数最低，Fe富集区最高，Mn富集区居中。更重要的是，高低温下的空间分布形貌高度相似，说明该组合层在所测试高温氮气环境中未出现显著相分解，表现出较好的热稳定性。研究人员还将室温与高温晶格参数与文献中LSC、LSF、LSM粉体和薄膜数据进行了对照，证明测得数值与已有结果总体一致，从而支持该高通量测量与数据处理流程的有效性。

随后，研究人员利用50 °C至735 °C之间的9组整图数据，结合外部Pt温度校准以及在400 °C和700 °C获取的内部Pt参比数据，对整个LSCFM三元体系的热膨胀系数（TEC）进行了计算。结果显示，TEC分布范围为13至34 × 10^?6 °C^?1。Fe富集区对应最小TEC，与已报道LSF参考值吻合较好；Mn相关区域略高；Co富集区则表现出最高TEC。研究人员指出，这种分布与文献趋势一致，但Co富集端的TEC高于空气气氛文献值，主要原因在于本研究采用N₂气氛，较低氧分压会诱发氧损失，从而带来除热膨胀之外的化学膨胀（chemical expansion），尤其在Co相关钙钛矿中更为显著。尽管测量中仍存在伪立方近似、薄膜结晶度和温度不确定性等因素带来的误差，但结果已足以表明：借助单一组合样品即可对完整三元体系进行热膨胀的半定量高通量筛选，为后续优选候选成分提供依据。

在进一步讨论Vegard定律适用性时，研究人员通过固定一个B位阳离子含量、考察另两个阳离子比例变化下的TEC趋势，对三元体系中的线性混合规律进行了检验。结果表明，在低Mn含量条件下，随Fe/Co比例变化的TEC在一定范围内近似线性，符合Vegard定律；但随着Mn含量增加，这种线性区间明显缩小。类似地，在固定Fe或固定Co时，也仅在部分组成窗口观察到线性行为，而在接近三元图中心、三种阳离子含量较为接近的区域，TEC变化呈现平台化或分段线性特征。研究结果据此指出，当Co、Fe、Mn三者在B位接近等比例共存时，晶格膨胀对成分微调的敏感性下降，提示高熵组成可能具有更强的晶格稳定化效应。论文并未将这一现象绝对化，而是谨慎地提出：高熵材料可能不总是遵循Vegard定律，仍需进一步验证。

讨论部分的核心可概括为：该工作证明了面向100 mm组合材料库的原位高温XRD/XRF高通量表征在技术上是可行的，但温度场非均匀性是决定测量精度的关键约束，因此内部温度参比不可或缺。通过优化衍射采集与MATLAB数据处理流程，研究人员能够在可接受时间内处理大规模图谱数据，并得到标准偏差约为0.001 ?量级的晶格参数。尽管由于热台径向不均匀性、薄膜晶体学近似以及探测器重建等原因，当前流程仍存在改进空间，但其已经足以支撑对复杂多元体系进行热结构行为初筛。更重要的是，该研究将热膨胀从传统单点测量扩展到整个三元组成空间的连续表征，展示了高通量实验在复杂氧化物材料筛选中的方法学价值。

研究结论部分可译为：研究人员开发了一种高通量实验（HTE）流程，用于测量薄膜组合材料库中整个三元相图的热晶格膨胀。研究人员设计并组装了一套定制炉体，用于在SOLEIL同步辐射DiffAbs光束线上开展原位XRD/XRF测量。通过优化数据采集和处理参数，可以在广泛的温度、气氛和组成空间中识别结构特征，例如热膨胀系数、相变、水蒸气掺入及其他现象。由于热台典型地存在径向温度分布不均，要实现精确温度判定，必须使用内部参比，此时温度标准偏差可小于10 °C。立方晶格参数可被确定到约0.001 ?量级的标准偏差，而采用多晶薄膜还可进一步提升精度。此外，衍射图重建流程仍有继续优化空间。本文提出的装置设计、海量数据处理代码以及LSCFM组合体系结果均已向高通量实验研究群体开放。对这些结果的分析进一步提出了一个值得深入研究的问题：高熵材料是否总是遵循Vegard定律。