采用一锅法水热反应技术，以红泥和硅藻土为原料制备大晶粒ZSM-5用于塑料催化裂解

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Preparation of large-grain ZSM-5 from red mud and diatomite via one-pot hydrothermal method for catalytic cracking of plastics

　　

朱崇文|王晓峰|刘宇通|杨景柔|李志霞|顾玉飞

中国广西南宁市530004，广西大学石油化工资源加工与过程强化技术重点实验室

摘要

本研究采用一步水热法，以原始赤泥和硅藻土分别作为铝和硅的来源，合成出了低成本的大粒径ZSM-5分子筛（RD-ZSM）。通过分析该分子筛的结晶度、形貌、孔隙率及酸性，系统研究了各原料的比例关系。最终确定最佳质量比为硅藻土:原始赤泥:四丙基溴化铵:氢氧化钠:水=6:0.75:0.8:1:30。在500℃下用该分子筛对低密度聚乙烯进行催化裂解，可得20.6%的液体产物，其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的选收率为73.3%；气体产物得率为75.7%，其中轻质烯烃的选收率为64.7%，表明该分子筛在同时生产高附加值的苯系物和轻质烯烃方面具有良好性能。研究还发现，适量添加原始赤泥可显著提升分子筛的结晶度、酸性和晶粒尺寸，这得益于铝原子在成核、结晶、结构导向及骨架构建等方面的作用。硅藻土的缓慢分解特性使得初期成核密度较低，从而促使分子筛通过层层堆积形成大粒径晶体，这种层状结构有助于在分子筛中形成大量介孔。在连续24次催化剂裂解与再生过程中，液体产物得率和气体产物得率分别保持在15%和85%左右，而苯系物和轻质烯烃的选收率则分别维持在80%和60%左右，显示出该催化剂的优异稳定性。大的晶粒尺寸、适宜的酸度以及分级孔结构共同提升了RD-ZSM的催化性能。

引言

塑料因其成本低、密度小、耐用性强且性能可调控等优点，已成为食品、医疗、电子设备及交通运输领域不可或缺的材料[1]。由于塑料使用广泛且难以自然降解，大量塑料废物的积累造成了严重的环境污染。目前，塑料废物主要通过填埋和焚烧处理。但填埋会改变土壤的容重、孔隙率、导电性及pH值，进而影响有机质组成和养分循环，导致土壤退化[2]、[3]；焚烧则会释放大量二氧化碳和有毒气体，加剧温室效应和空气污染[4]。相比之下，热解技术不仅能将塑料废物转化为轻质烯烃、芳香族化合物及碳氢燃料等高附加值化学品[5]，还能减少塑料废物体积和二氧化碳排放量，因此是实现塑料废物回收和高价值利用的重要途径[6]。此外，在热解过程中引入催化剂还可进一步提升产品选择性[7]。

ZSM-5分子筛因其酸度可调、孔结构独特且热稳定性好等优点，被广泛应用于塑料热解工艺中[8]。通常用于合成ZSM-5的原料包括硅酸钠、铝酸钠、正硅酸四乙酯等纯化学物质[9]，以及价格较高的有机结构导向剂，这些因素不仅提高了合成成本，还限制了其大规模应用。目前，许多研究致力于利用煤矸石[10]、炉渣[11]、[12]、赤泥[13]、[14]、高岭土[15]、硅藻土[16]等低成本原料来合成ZSM-5，以此降低生产成本。不过，市售ZSM-5的酸度过高且孔径过小，容易在催化裂解高分子原料时引发碳沉积和孔道堵塞，因此增大孔径并调节酸度以提高其使用稳定性已成为有效策略。

此外，ZSM-5晶体的粒径也会显著影响其催化活性和产品选择性。较小的晶粒尺寸会降低扩散阻力，提高反应效率，但产品选择性较低；反之，较大的晶粒尺寸会延长反应路径，有利于提高气体产物及单环芳香烃等目标产品的选择性。正如陈等人所研究的那样，当ZSM-5晶粒尺寸小于0.5微米时，在500℃下用甲醇对甲苯进行烷基化反应所得的C8芳香烃异构体分布基本处于平衡状态，其中间二甲苯占比为54%，邻二甲苯占23%，对二甲苯占23%；而当ZSM-5晶粒尺寸增加到3微米时，对二甲苯的产率超过了平衡值，达到了46%。大粒径ZSM-5由于具有与苯环相匹配的独特孔结构以及更长的扩散路径，因而具有更强的择形催化能力，能够选择性地生成对二甲苯[17]。

原始赤泥是从铝土矿中提取氧化铝后产生的强碱性固体废物。据统计，过去两年全球每年产生的原始赤泥量约为1.2亿吨[18]。然而，目前原始赤泥的综合利用率仍然较低，例如在中国，其实际利用率仅约为2%–2.4%[19]。由于原始赤泥中含有较高的铝元素，因此有望作为分子筛合成的铝源。在我们之前的研究中，我们采用了碱熔处理的原始赤泥与四丙基溴化铵-葡萄糖双模板体系，成功以较低成本合成了ZSM-5分子筛（RM-ZSM）。所得RM-ZSM具有约5微米的八面体结构，而且原始赤泥中的铁元素部分分布在分子筛的骨架中，部分吸附在孔道内，从而增加了路易斯酸位点的数量。该分子筛在500℃下催化裂解低密度聚乙烯时，能够产生较高的气体产物得率（85.3%），尤其是轻质烯烃（C2–C4）的选收率为77.1%。长期裂解实验表明，RM-ZSM在将塑料废物转化为轻质烯烃方面优于市售ZSM-5（RM-ZSM的C2–C4选收率为70–80%，而市售ZSM-5仅为15–20%）[20]。不过，RM-ZSM的稳定性不足，无法长期使用，而且碱熔处理会增加合成成本并使合成流程更为复杂。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，具有有序的介孔通道结构、高孔隙率、重量轻且渗透性强的特点[21]、[22]。在我们之前的研究中，我们以硅藻土作为唯一的硅铝来源，制备了基于硅藻土的ZSM-5分子筛[23]。所得分子筛（K-ZSM-0.6-36）以微孔为主，呈大型多级立方状晶体，晶粒尺寸约为18微米。其中含有的铁和钛等过渡金属会导致强酸位点（如布伦斯特酸位点）减少，而弱酸位点（如路易斯酸位点）增多，从而影响分子筛的酸性质。在550℃下用K-ZSM-0.6-36催化裂解垃圾塑料时，可得到44.3%的较高热解油得率，苯系物的选收率为77.1%，其中对二甲苯是最主要的二甲苯组分，占比为78.2%。K-ZSM-0.6-36能够高效生成对二甲苯，是因为其具有延长的直通道和波形通道，这些结构延长了扩散路径，增强了择形催化效果。此外，由于高结晶度，大粒径ZSM-5分子筛在高温热解条件下也能保持较长的催化寿命。

本研究采用一步水热法，以廉价的原始赤泥和硅藻土分别作为铝和硅的来源，制备出了低成本的大粒径ZSM-5分子筛。我们研究了原始赤泥用量、模板剂用量及碱用量对大粒径ZSM-5形成的影响，并对结晶过程随时间的变化进行了原位分析。此外，还通过固定床反应器对LDPE进行催化裂解，评估了该催化剂的催化性能。本研究的主要目标是提升催化剂的结晶度及其择形催化性能，从而生产出轻质烯烃、苯系物等高附加值化学品。

章节节选

反应物与材料

原始赤泥由广西天东锦江集团提供，经干燥和研磨后直接使用，未做进一步处理。硅藻土（分析级）和氢氧化钠由广东光华科技有限公司提供，四丙基溴化铵则购自Damas-beta公司。所有材料均按收到时的状态直接使用。

用原始赤泥和硅藻土合成ZSM-5

根据硅藻土中的硅含量以及原始赤泥中的硅和铝含量，确定了硅藻土:原始赤泥:四丙基溴化铵:氢氧化钠:水的质量比为6:a:b:c:30，以此为依据进行合成。

分子筛的表征

表1列出了原始赤泥、硅藻土以及RD-ZSM的元素组成。可以看出，原始赤泥的铝含量很高，因此可用作铝源。不过，其中也含有较多的铁、钙等金属杂质，这些杂质可能会影响合成后分子筛的性能。而硅藻土则富含SiO2，仅含有少量铁、铝、钠等其他元素。在最优原料比例下合成的RD-ZSM

结论

本研究通过一步水热法，以原始赤泥和硅藻土分别作为铝和硅的来源，成功合成了低成本的大粒径ZSM-5分子筛。通过分析该分子筛的结晶度、形貌、孔隙率及酸性，系统研究了各原料的比例关系，最终确定最佳质量比为硅藻土:原始赤泥:四丙基溴化铵:氢氧化钠:水=6:0.75:0.8:1:30。在500℃下用最优比例下的分子筛对低密度聚乙烯进行催化裂解，可得20.6%的液体产物，其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的选收率为73.3%

作者贡献说明

刘宇通：实验研究。王晓峰：软件应用、方法设计、实验研究、概念构思。李志霞：论文撰写与修改、项目监督、资源协调、资金申请。杨景柔：实验研究。顾玉飞：结果验证、软件应用、定量分析。朱崇文：论文初稿撰写、软件应用、方法设计、实验研究。

利益冲突声明

所有作者声明，不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了广西石油化工资源加工与过程强化技术重点实验室主任基金/启动项目（2025Z003）、国家自然科学基金（22468011）以及广西自然科学基金（2025GXNSFAA069239）的支持。