综述：用于稀土生产的氟碳铈矿和独居石的绿色加工技术：综述

《Journal of Rare Earths》：Green processing of bastnaesite and monazite for rare-earth production: A review

　　王茂源|李文博|陈张培|张小龙|韩越新中国沈阳东北大学资源与土木工程学院，邮编110819摘要由于氟碳铈矿和独居石的晶体化学性质极为相似，表面反应性也高度重叠，因此选择性分离这两种矿物仍是降低稀土生产环境影响的瓶颈。本综述从矿物表面化学和固液界面现象的角度，总结了浮选、化学浸出以及综合选矿-湿法冶金流程。重点探讨了晶体结构取向与表面异质性（晶面暴露情况与缺陷状态）、表面羟基化/物种分布以及双电层结构如何影响捕收剂的吸附作用、反应层（钝化层）的形成以及溶解动力学。在此基础上，评估了当前在实现更可持续加工方面的进展，包括基于结构设计的捕收剂、物理辅助浸出、浮选-浸出-溶剂萃取一体化技术，以及注重可回收性和污染控制的新型溶剂/浸出剂体系。此外还提出了基于机理的界面工程机遇，包括选择性的试剂设计、对近表面溶液化学性质（pH值、氧化还原电位及配体活性）的控制，以及结合氟元素和钍/铀风险管理的共分离策略。引言稀土元素因其独特的4f电子构型，在永磁体、光电器件、催化领域以及先进航空航天材料中发挥着不可或缺的作用，因此成为支撑新兴产业和高端制造业的战略资源（见图1）1, 2, 3, 4, 5。随着电动汽车、风力发电、5G基础设施以及高效照明技术的快速发展，对高纯度轻稀土元素的需求持续上升，尤其是镧、铈、镨和钕，这进一步推动了稀土加工技术向更高效率、更强选择性以及更低环境影响的方向发展6, 7, 8, 9。下游的高性能应用对杂质含量极为敏感，这使得杂质控制从一项合规要求转变为决定性能的关键因素10。在各类含稀土矿物中，氟碳铈矿和独居石是最为丰富且被广泛开采的轻稀土资源，它们是全球稀土供应链中的主要原料11, 12, 13, 14。因此，为这两种矿物建立基于机理的合理选矿-冶金框架，对于提高资源利用率以及实现更可持续的稀土生产具有重要的战略意义14, 15, 16, 17。尽管这两种矿物非常重要，但其加工过程仍然具有较高的技术难度。它们的晶体化学稳定性以及复杂的表面演变特性，往往导致需要大量能源和试剂进行破碎/浸出处理，同时杂质控制也面临持续挑战18, 19, 20。通过表面敏感型表征技术和建模方法（如X射线光电子能谱、原子力显微镜以及密度泛函理论计算）获得的机理研究表明，吸附模式、水合能以及反应位点的可及性是影响稀土浮选选择性的重要因素20。氟碳铈矿通常以Ca-REE-(CO3,F)形式存在，若没有捕收剂作用，其本身具有较弱的疏水性。因此，其浮选效果对捕收剂化学性质和水质条件都极为敏感。在硬水/再生水或离子强度较高的环境中，双电层压缩以及阳离子桥联作用会降低选择性并缩小有效pH范围；而在微酸性到微碱性环境中，氟碳铈矿则可能形成水合/REE-OH活性位点，从而有利于捕收剂与这些位点的内层结合20, 21, 22, 23。已有浮选试验表明，不同捕收剂对应的最佳pH范围也有所不同：使用水杨酸羟肟酸时，氟碳铈矿在pH 8–9时可获得较高回收率；而使用油酸钠时，最佳回收率通常出现在pH 6–7左右21, 24。独居石是一种密度较大的稀土磷酸盐（REEPO4），具有较强的P–O键，因此在酸性介质中的浸出动力学较为缓慢，界面溶解行为也较为复杂25, 26, 27, 28。此外，氟碳铈矿-独居石混合矿料，尤其是富含独居石的矿料，可能含有钍/铀成分，而这些元素往往在独居石中富集较多。这就使得放射性合规性成为审批过程中的关键约束条件，而非次要考虑因素。因此，可行的工艺流程必须考虑早期核素分离或固定措施，以及长期的残留物处理方案，包括稳定化和抗浸出处理。这些要求也应明确体现在工艺系统的边界条件以及用于不同工艺路线比较的最基本关键绩效指标中29, 30, 31, 32。为此，该领域的进一步发展需要更深入地了解矿物表面化学、固液界面反应以及捕收剂与活性表面位点之间的相互作用14, 18, 33, 34, 35。全球范围内，中国、美国和澳大利亚是氟碳铈矿-独居石加工技术的主要研发中心14, 36, 37, 38, 39。重要的稀土矿床分布于中国、美国、澳大利亚、巴西、东南亚、欧洲、日本以及非洲部分地区。这些矿床的类型、主要含稀土矿物以及关键资源特征总结见表113, 38, 40, 41, 42, 43。除了这些核心地区外，还有其他一些区域也拥有重要的稀土资源和研究对象，比如巴西富含独居石的重矿物砂矿、东南亚“锡带”地区常见的含独居石-锆石的砂矿、欧洲含有复杂稀土硅酸盐的碱性碳酸盐岩区、日本专属经济区内的富稀土深海泥浆，以及非洲和其他发展中地区的新兴矿床12, 42, 43, 44。不同的资源禀赋、矿物组合以及杂质状况，都会显著影响工艺选择和研究重点35, 38, 44, 45。随着矿石复杂程度的增加以及可持续发展要求的日益严格，基础研究正从经验优化转向以界面化学和分子设计为导向的研究范式29, 46。在选矿领域，浮选仍然是目前工业上应用最广泛、成本效益最高的稀土矿物提取方法，因为它即便在矿石品位下降、矿石结构愈发复杂多矿化的情况下，仍能实现一定程度的矿物解离和选择性提纯11, 47, 48, 49。羟肟酸类捕收剂因其能与稀土表面位点形成强协调作用而被认为是最有效的捕收剂系列之一；例如，NHA通过与氟碳铈矿表面的静电吸引以及额外的非特异性物理作用，优先在其表面吸附，而用于独居石的羟肟酸类捕收剂则主要通过与表面金属离子中心的相互作用发挥作用19, 21, 22, 50。不过，氟碳铈矿表面同时存在的F?和CO32?可能会改变其协调结构及吸附稳定性，而独居石表面的磷酸基团则可能屏蔽可被利用的稀土位点，并与捕收剂竞争结合位点，从而限制捕收剂的覆盖效果51, 52, 53, 54。还有研究认为，浮选试剂中的–NH/–OH官能团可以与氟碳铈矿表面的氧原子和/或氟原子形成氢键，进而产生多官能团协同吸附效应20。因此，表面改性、合理的捕收剂设计以及界面调控手段已成为研究热点，这类研究越来越多地借助原位光谱/显微技术以及第一性原理建模，将分子层面的相互作用与宏观上的浮选效果联系起来1, 55, 56, 57, 58。在冶金提取方面，氟碳铈矿的加工传统上依赖硫酸焙烧-水浸出以及高碱分解法，但氟元素挥发、硫酸盐残留以及能耗过高的问题日益突出16, 59, 60。目前的研发方向集中在低温分解、强化浸出以及更环保的反应体系上，例如采用离子液体作为介质、微波/超声辅助浸出，以及通过电化学方法调控界面电子转移行为，从而实现稀土的选择性释放17, 61, 62, 63。这些策略旨在通过调控界面微观环境，将离子大小差异和协调化学性质的差异转化为工艺选择性。对于独居石而言，NaOH分解法已在工业上得到成熟应用，但残留物处理、磷酸盐副产品的利用以及放射性元素的长期固定仍是亟待解决的难题，这也促使人们重新关注利用无机盐体系进行深度分解，以及开发更具选择性的酸性分解方法63, 64, 65, 66。在后续的分离纯化环节，由于轻稀土元素之间的物理化学性质极为相似，往往需要通过多级溶剂萃取才能获得高纯度产品，这不仅会导致工艺流程过长，还会造成大量溶剂消耗67, 68, 69。在使用阳离子交换剂时，稀土的提取效率很大程度上取决于溶液的酸度。在氯化物介质中，D2EHPA和PC88A被认为是最合适的萃取剂，而酰基吡唑酮类螯合剂也能有效实现镧系元素的提取64。已有研究显示，叔胺和季胺也能较好地实现锕系元素和镧系元素的分离，而添加三烷基磷氧化物还可进一步提升提取效率，尤其有助于区分Y(III)和重镧系元素64。除溶剂萃取外，膜分离技术因其能耗低、效率高而备受关注，但目前尚未达到工业应用标准；吸附技术虽然前景广阔，但在实现高容量与高选择性之间仍有困难，且尚未在大规模应用中得到验证66。因此，该领域正朝着分子工程化萃取剂以及界面控制的传质强化方向发展，膜耦合工艺以及基于数据驱动（机器学习辅助）的溶剂和工艺流程设计逐渐成为推动行业进步的关键技术70, 71, 72, 73。氟碳铈矿-独居石的加工面临着一系列相互关联的制约因素，包括界面选择性、反应层动力学、后续纯化难度，以及关乎审批要求的杂质控制问题（尤其是钍/铀元素）74, 75, 76, 77。以往的综述分别介绍了稀土浮选中的捕收剂种类和吸附机制（尤其是捕收剂化学性质以及水/离子的影响）、稀土矿床加工与可持续发展面临的挑战，以及替代性的溶剂冶金介质（如离子液体和深共晶溶剂）。然而，这些研究通常将浮选、破碎/浸出以及后续纯化视为相互独立的环节，很少构建针对氟碳铈矿-独居石这一特定矿种的界面分析框架，无法将机理描述转化为可直接操作的调控参数，也无法为不同工艺路线之间的对比提供统一的评估标准。本文重点研究氟碳铈矿与独居石的分离选择性，并作出三项贡献。首先，我们构建了一个耦合的界面分析框架，涵盖了电荷调控/双电层结构、配体/捕收剂在稀土位点上的内层与外层协调作用、溶解-再沉淀过程及其与反应/产物层传输的关系，还有溶液中的元素物种分布，同时将每个模块与可测量的参数以及可操作的调控变量联系起来（如pH–Eh值、离子强度、配体活性、钙/镁/铝含量、晶面/缺陷暴露程度、诱导时间以及钝化动力学参数）。其次，我们通过分析浮选-浸出-溶剂萃取的一体化流程，并充分考虑钍/铀元素的管控要求，将这些调控参数转化为具体的工艺选择。第三，我们制定了最小化的、可验证的关键绩效指标和边界条件，为不同工艺路线之间的对比提供依据，从而能够统一标准来评估各种工艺的选择性及可持续发展性能。整个逻辑关系如图2所示，可概括为“背景-机理-调控参数-决策”链条。顶部内容阐述了原料及矿物学背景（氟碳铈矿、独居石以及混合矿料的情况），并指出了最影响选择性及工艺可行性的制约因素（F-Ca体系行为、PO4晶格稳定性、钍/铀含量、钙-铁杂质以及矿物间的细粒共生现象）。中间部分将选择性拆分为四个相互关联的界面模块：M1为电荷调控与双电层结构，M2为配体/捕收剂在稀土位点上的内层与外层协调作用，M3为溶解-再沉淀作用引发的表面重构，M4为产物层传输及溶液中的元素物种分布。每个模块都与相应的可测量参数相关联（如Zeta电位、表面物种/吸附特征、诱导时间/接触角、溶解动力学及产物层变化情况，以及元素物种分布模型），底部内容则将这些参数转化为可操作的调控参数（pH–Eh值、离子强度、钙/镁/铝/铁含量、配体类型/活性、预处理强度以及循环用水的化学性质）。这些调控参数共同决定了工艺流程的整体效果（如pH选择性范围、试剂/能源/水的消耗量，以及后续纯化工作和钍/铀元素残留控制的难度）。相应的关键绩效指标及最低比较标准见表278, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87，近期相关研究的对比分析见补充信息中的表S1。在后续章节中，我们将运用这一框架梳理浮选、浸出以及一体化工艺流程方面的最新进展，阐述各工艺是如何影响界面模块的，进而决定工艺的选择性及整体性能。片段内容氟碳铈矿-独居石可浮性的晶格界面调控在氟碳铈矿-独居石的选矿过程中，浮选是实现轻稀土矿物工业预浓缩的关键前端工序49。其处理效果决定了后续浸出和溶剂萃取的原料品位，同时也显著影响整个过程的能源和试剂消耗量64, 88。由于氟碳铈矿和独居石通常以细粒共生形式存在，且具有相似的物理性质和较低的磁性，因此无法依靠物理差异来实现有效分离。表面化学与界面反应机制稀土矿物的选矿及湿法冶金行为本质上是由界面相互作用决定的。在特定的化学环境条件下（如pH值、离子强度、配体结构、电化学势梯度），矿物表面会发生重构，与水中的物质形成内层或外层复合物，进而形成界面层，这些界面层在放大到实际工艺规模后，会表现为吸附作用、浮选选择性以及浸出/钝化行为24, 120, 125。以氟碳铈矿为例发展动力与未来展望稀土矿物的加工技术，尤其是氟碳铈矿-独居石的分离技术，正在从经验优化转向基于机理的、可验证的设计方式，同时也在日益严格的环保要求下，从串联式的单一工序流程转向耦合式的闭环工艺流程。本章将从政策/审批驱动因素、行业合作与竞争态势，以及面向预测性界面调控和工艺整合的研究重点三个方面展开论述。结论(1)氟碳铈矿-独居石的分离本质上是界面选择性问题。在特定的纸浆化学条件下，水合/羟基化作用、缺陷驱动的位点异质性以及溶解-重结晶过程会显著影响吸附行为是表现为浮选选择性还是受传输限制的浸出行为。(2)在羟肟酸体系中，操作选择性窗口似乎主要取决于内圈络合、稀土元素位点的有效可用性以及界面特性。作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。数据获取：如有合理需求，可向相应作者获取数据。项目资助：本项目得到中国国家重点研发计划（2022YFC2905800）、国家自然科学基金（52174242）以及国家青年人才支持计划（QNBJ-2023-03）的支持。作者声明：? 作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。