利用射频功率和银辅助退火技术制备ZnO/Ag透明电极，用于高性能MASnI3太阳能电池

《Micro and Nanostructures》：Engineering ZnO/Ag transparent electrodes by RF power and Ag-assisted annealing for high-performance MASnI3 solar Cells

　　K. Kacha|F. Djeffal|A. Bendejrad|A. Benhaya|J. Zidani|A. Lahmar阿尔及利亚巴特纳大学LEA，巴特纳05000摘要：本研究采用实验与数值相结合的方法，通过调控沉积功率和银辅助退火工艺，优化射频溅射法制备的ZnO薄膜。将射频功率从60瓦提升至120瓦后，薄膜质量显著改善，方块电阻从14.98欧姆/平方降至11.12欧姆/平方，光学带隙则在3.88–4.00电子伏特范围内发生变化，同时薄膜在可见光区的透明度仍保持较高水平，550纳米处的透光率在较高功率样品中虽略低于80%，但总体仍接近该值。在100瓦功率下，薄膜的性能指标达到最佳值，为0.7×10^-2欧姆^-1。在薄膜表面添加8纳米厚的银覆盖层后再进行400摄氏度退火处理，可进一步提升薄膜性能：由于表面钝化作用以及银元素引发的再结晶效应，方块电阻降至7.75欧姆/平方，性能指标上升至1.1×10^-2欧姆^-1。在器件层面，SCAPS模拟结果显示，经过优化的ZnO/银电极所构成的光伏器件的转换效率可达23.72%，而基于ITO和AZO的TCO-SnO2-MASnI3-HTL-Au结构的光伏器件转换效率分别为21.70%和21.04%。这一性能提升主要得益于电荷传输效率的提高、串联电阻的降低，以及TCO层与电极界面特性的优化。此外，研究还表明，在无铅钙钛矿器件中，TCO材料的设计对载流子收集效率的提升起着关键作用。总体而言，本研究证明，银辅助处理的ZnO材料是一种具有可规模化生产、低成本且高性能特性的透明电极候选材料，有望用于下一代无铅钙钛矿太阳能电池。引言透明导电氧化物是一类功能材料，它们兼具在可见光波段的高透明度与良好的电导率，这种独特的特性使得透明导电氧化物在各类光电及光伏技术中不可或缺，应用范围涵盖平板显示器、太阳能电池、发光二极管以及紫外线探测器等[1][2][3]。在各类透明导电氧化物候选材料中，氧化锌因其宽直接带隙（约3.37电子伏特）、较高的激子结合能（约60毫电子伏特）、优异的透明度、良好的热稳定性和化学稳定性、资源丰富且无毒等特性，成为替代传统氧化铟锡的理想材料[3][4][5]。这些优势使得氧化锌成为用于下一代透明导电及光电器件的极具潜力的低成本、可持续材料。氧化锌薄膜的实际性能在很大程度上取决于其结构、光学和电学性质，而这些性质又极易受沉积工艺及加工参数的影响。在现有的制备方法中，射频磁控溅射因能够精确控制薄膜厚度和成分、在大面积基底上实现高均匀性、良好的附着力以及适合工业化生产等优点，已被广泛用于氧化锌薄膜的制备[5][6][7]。然而，通过射频溅射法制备的氧化锌薄膜，尤其是在较低基底温度下制备的薄膜，往往存在大量本征缺陷，如氧空位、锌间隙原子以及晶界缺陷。这些缺陷会充当载流子散射中心，产生局域化电子态，从而降低薄膜的电导率和光学性能[6][7]。在射频溅射过程中，工作压力、气体成分、基底温度以及射频功率等多种沉积参数都会影响薄膜的质量，其中射频沉积功率尤为关键，因为它直接决定了溅射粒子撞击基底表面的动能。这一能量传递过程会影响原子移动性、成核速率以及晶粒生长，进而决定薄膜的结晶度、表面形貌、缺陷密度以及电学传输性能[8]。氧化锌因其出色的透明度、可调控的电学性质、低成本以及与光伏器件结构的兼容性，已成为备受关注的透明导电材料[8][9][10]。不过，要同时实现高透明度和低电阻率仍然是一项挑战。沉积后的热退火是一种有效的解决手段，它可以通过促进原子重排、缓解应力、减少无序性以及促进晶粒生长，提升溅射氧化锌薄膜的载流子移动性和电导率。除了常规退火之外，引入金属层或金属元素也为调控氧化锌的性质提供了更多可能性。尤其是金属/透明导电氧化物多层结构，因其性能可能优于单层透明导电氧化物，而越来越受到关注[11][12]。银因其高电导率和合适的功函数，常以纳米粒子或掺杂剂的形式与氧化锌结合，其作用机制通常与等离子体效应或载流子注入有关[12][13][14][15]。与这些传统方法不同，本研究探讨了一种更为复杂的新机制：在氧化锌薄膜表面沉积超薄银覆盖层，随后对其进行热退火处理。在这种结构中，银层并非主要起等离子体增强作用，而是通过退火作用在固态条件下发生脱湿现象，银原子会向氧化锌基体中扩散，主要沿着晶界迁移。与此同时，银覆盖层还能起到表面钝化作用，避免在热处理过程中氧气流失。这样一来，薄膜的表面形貌以及整体结构和电学性质就会在固态扩散和微观结构重组的作用下共同演变，而非由等离子体现象主导。尽管最初的优化是在射频溅射法制备的氧化锌薄膜上进行的，但本研究最终研究的透明电极实际上是由氧化锌基层和经过热退火处理的超薄银覆盖层构成的ZnO/银双层结构。因此，在整篇论文中，当提到光伏器件中实际使用的透明导电电极时，将使用“ZnO/银电极”这一术语；而在提及银层沉积之前的中间优化阶段时，则使用“氧化锌薄膜”这一术语。做出这种区分非常重要，因为最终电极的电学和结构性质是氧化锌和银两种材料共同作用的结果。本研究的主要目标就是分离这些相互关联的机制，为射频溅射法制备的氧化锌薄膜建立一套符合物理规律的加工-结构-性能关联模型。通过系统地结合射频溅射沉积功率（60–120瓦）与400摄氏度下的银辅助退火工艺，本研究全面分析了氧化锌薄膜的结构、表面形貌、光学及电学性质。研究特别注重通过X射线衍射、扫描电子显微镜分析、光学光谱检测以及电学测量等手段，揭示影响薄膜性能的主导机制。本研究所得的成果为合理设计用于光传感、光催化及相关功能器件的氧化锌基透明导电及光电材料提供了重要指导。虽然已有许多研究探讨了射频溅射功率对氧化锌薄膜的影响，也有研究研究了氧化锌/银多层结构或掺杂结构，但关于沉积功率与通过固态脱湿效应实现的银辅助退火之间的协同作用，目前仍缺乏足够的研究。在大多数以往的研究中，银元素要么被视为连续的导电中间层，要么被视为能引发等离子体效应的掺杂剂。而本研究则聚焦于那种能够通过热作用发生脱湿并沿晶界扩散的超薄银覆盖层，这种机制能够同时实现氧化锌薄膜的表面微结构优化和整体再结晶，从而无需依赖复杂的多层结构即可提升薄膜性能。与以往的研究相比，本研究的创新点更加突出。例如，文献[16]主要研究了加工条件对氧化锌基透明导电薄膜的结构、光学及电学特性的影响，而文献[17]则侧重于通过热处理和薄膜工程手段实现微观结构优化及性能提升。尽管这些研究为氧化锌薄膜的优化提供了宝贵见解，但它们并未涉及射频溅射功率与通过超薄银覆盖层实现的银辅助退火之间的协同作用。与之不同，本研究探索了一种全新的机制，即通过热作用诱导银元素脱湿、沿晶界扩散、实现表面钝化以及氧化锌再结晶，从而同时提升薄膜的透明度和电导率。此外，与以往主要局限于材料层面表征的研究不同，本研究还利用SCAPS-1D模拟工具，将优化后的ZnO/银透明电极应用于无铅MASnI3钙钛矿太阳能电池中，从而建立了完整的加工-结构-性能-器件关联模型。这种实验与数值计算相结合的研究方法，正是本研究的核心创新点，同时也展现了银辅助氧化锌电极在下一代光伏器件中的应用潜力。与先进的透明导电氧化物材料的发展同步，基于MASnI3的无铅钙钛矿太阳能电池也因其适宜的带隙、较高的吸收系数以及相比含铅同类材料更低的毒性，成为下一代光伏技术中极具前景的候选材料[18][19][20]。不过，这类太阳能电池的性能在很大程度上仍依赖于界面工程和正面电极的优化，尤其是透明导电电极的性能。在这种情况下，将经过实验优化的透明导电氧化物层纳入器件级模拟中，是一种有效的方法，有助于衔接材料研发与光伏器件性能提升之间的差距。因此，本研究不仅对银辅助氧化锌薄膜进行了实验研究，还利用SCAPS-1D模拟工具，研究了将其应用于MASnI3太阳能电池中的可能性。这种结合实验与模拟的方法，有助于全面理解透明导电氧化物材料的性质如何影响光伏器件的效率、载流子传输以及复合动力学。实验方法与流程采用射频磁控溅射系统（Moorfield MiniLab 060），在经过彻底清洁的玻璃基底上沉积厚度约为120纳米的氧化锌薄膜。在沉积之前，需按照标准的多步骤流程对玻璃基底进行清洁，以去除其中的有机污染物和颗粒杂质。首先，将基底在丙酮中超声清洗10分钟，然后放入乙醇中继续清洗10分钟，最后用去离子水彻底冲洗。清洁后的基底……光学与电学性质图1a展示了在不同射频功率下沉积的氧化锌薄膜的波长依赖性透光率曲线。所有薄膜在可见光区域都表现出较高的透明度，这表明它们适合用于透明电极应用。不过，根据550纳米处的透光率数据，80瓦、100瓦和120瓦功率下的薄膜透光率略低于80%，而60瓦功率下的薄膜透光率最高。因此，可以认为这些薄膜的光学响应特征如下……结论在本研究中，通过结合调控沉积功率与银辅助退火工艺，实现了对射频溅射法制备的氧化锌薄膜性能的系统性优化。将射频功率从60瓦提升至120瓦后，薄膜质量得到了显著改善，其方块电阻从14.98欧姆/平方降至11.12欧姆/平方，光学带隙则在3.88–4.00电子伏特范围内发生变化。与此同时，薄膜在可见光区的透明度仍保持较高水平，550纳米处的透光率……作者贡献说明A. Benhaya：撰写原始稿件、数据可视化、实验分析。A. Bendejrad：撰写原始稿件、实验分析。A. Lahmar：撰写原始稿件、实验分析。J. Zidani：数据可视化、实验分析。F. Djeffal：撰写审稿与编辑稿件、结果验证、研究指导、资源提供、方法设计。K. Kacha：撰写原始稿件、软件应用、实验分析、定量分析未引用参考文献[21][22][23]利益冲突声明? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。